Ag-Fe2O3活化過一硫酸鹽降解水中磺胺甲唑

楊宇航，秦慶東

（東南大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210096）

磺胺甲唑（Sulfamethoxazole，SMX）是一種在我國天然水體中被多次檢出的磺胺類抗生素［1］。該物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、毒性大、難以被生物降解，在水體中不斷累積會對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成威脅，迫切需要開發(fā)高效的SMX水處理技術(shù)?；谶^一硫酸鹽（PMS）的高級氧化技術(shù)（AOPs）是近年來發(fā)展起來的一種新興廢水處理技術(shù)。PMS過氧鍵裂解所產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）具有強氧化性，可以有效降解水中的有機污染物［2］。PMS活化方法中，過渡金屬氧化物被認為是最經(jīng)濟的活化劑［3］。赤鐵礦（α-Fe2O3）具有成本低、無毒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［4］。研究表明，摻加其他金屬能夠提高α-Fe2O3的催化性能［5］，如在α-Fe2O3中摻加Ag，不僅可以通過降低電阻、加速電子轉(zhuǎn)移提高催化效率［6］，而且Ag+本身對PMS也有著一定的活化作用［7］。

本工作采用沉淀-煅燒法制備了A g摻加α-Fe2O3催化劑（Ag-Fe2O3），通過TEM、XRD和XPS等手段進行了表征，并將該催化劑用于活化PMS降解水中SMX，考察了不同因素對SMX去除率的影響，探討了SMX的降解機理，以期為Ag摻加金屬氧化物活化PMS降解有機污染物作參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

SMX（純度≥98%）、PMS、硝酸銀、七水合硫酸亞鐵、醋酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、無水碳酸鈉、硝酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醇、叔丁醇、對苯醌、糠醇：均為分析純；超純水。

LC-16型高效液相色譜儀：島津儀器有限公司；JEM-200CX型透射電子顯微鏡：日本電子株式會社；ASAP 2020型氮氣吸附-脫附儀：美國麥克默瑞提克儀器有限公司；PW1710型X射線衍射儀：德國Bruker公司；PHI 5000 VersaProbe型X射線光電子能譜分析儀：日本真空技術(shù)株式會社；EMX 10/12型電子自旋共振（EPR）波譜儀：德國Bruker公司；Agilent 1290/6545型超高效液相色譜-質(zhì)譜（UPLC-MS）聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司。

1.2 Ag-Fe2O3催化劑的制備

采用沉淀—煅燒法制備Ag-Fe2O3催化劑［3］。具體步驟為：稱取13.9 g七水合硫酸亞鐵與7.2 g醋酸鈉溶解于250 mL超純水中，40 ℃條件下攪拌10 min；再加入0.845 g硝酸銀，繼續(xù)攪拌1 h，形成灰黑色懸濁液；經(jīng)離心分離后，用超純水、乙醇清洗3次，得到灰黑色固體；將固體烘干后置于馬弗爐中，在300 ℃條件下焙燒2 h；冷卻，得到Ag-Fe2O3。

α-Fe2O3的制備：除不添加硝酸銀外，其余步驟與Ag-Fe2O3的制備方法相同。

1.3 實驗方法

取100 mL濃度為10 μmol/L的SMX溶液于錐形瓶中，用濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液或鹽酸調(diào)節(jié)pH，依次加入一定量的Ag-Fe2O3和PMS，攪拌并開始計時，間隔一定時間取樣，并用飽和硫代硫酸鈉溶液終止反應(yīng)，分別考察Ag-Fe2O3和PMS投加量、初始pH、反應(yīng)溫度等因素對SMX去除率的影響。

采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作為·OH、SO4-·和O2-·的自旋捕獲劑，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP）作為1O2的自旋捕獲劑，通過EPR儀判斷反應(yīng)過程中的活性物種。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜法［3］測定SMX的質(zhì)量濃度。檢測條件：C18型色譜柱（4.6 mm×200 mm×5 μm），UV檢測器（波長為265 nm），流動相為體積比40∶60的乙腈-酸化超純水，流量為1.0 mL/min，柱溫為30 ℃。

采用高效液相色譜-質(zhì)譜法［3］測定SMX的降解產(chǎn)物。檢測條件：C18型色譜柱（2.1 mm×50 mm×1.7 μm），流動相為體積比20∶80的甲醇-超純水溶液，流量為0.2 mL/ min，使用正離子模式進行全掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag-Fe2O3催化劑的表征

2.1.1 TEM和XRD分析

圖1為Ag-Fe2O3的TEM照片。由圖1可見，Ag-Fe2O3呈均勻針狀，粒徑為30～50 nm。

圖1 Ag-Fe2O3的TEM照片

圖2為Ag-Fe2O3的XRD譜圖。由圖2可見：Ag-Fe2O3的部分衍射峰出現(xiàn)在2θ為33.1°，35.6°，49.5°，54.1°處，與α-Fe2O3標準譜圖（PDF#33-0664）中的特征峰基本相符；部分Ag0的衍射峰出現(xiàn)在2θ為38.1°，44.2°，64.4°，77.2°處［8］。在Ag-Fe2O3的XRD譜圖中未檢測到其他形態(tài)Ag的特征峰，說明部分Ag以單質(zhì)的形式存在于催化劑中。

圖2 Ag-Fe2O3的XRD譜圖

2.1.2 XPS分析

圖3為Ag-Fe2O3的XPS全譜圖（a）和XPS Ag 3d譜圖（b）。圖3a中檢測到了Fe，Ag，O 3種元素，說明Ag成功地負載在α-Fe2O3上。圖3b中結(jié)合能為367.7，373.7 eV的特征峰分別對應(yīng)Ag+的3d5/2和3d3/2軌道，結(jié)合能為369.3，375.3 eV的特征峰分別對應(yīng)Ag0的3d5/2和3d3/2軌道［8］，由此可見，Ag-Fe2O3表面的Ag主要以Ag+和Ag0的形式存在。

圖3 Ag-Fe2O3的XPS 全譜圖（a）和XPS Ag 3d譜圖（b）

2.1.3 N2吸附-脫附等溫線

圖4為Ag-Fe2O3的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖4a可見：Ag-Fe2O3的N2吸附-脫附等溫線呈Ⅳ型，具有明顯的H3 滯后環(huán)，表明材料中可能存在一定的介孔結(jié)構(gòu)。由圖4b可知：Ag-Fe2O3的比表面積為81.81 m2/g，平均孔徑為9.22 nm，孔體積為0.188 cm3/g。

圖4 Ag-Fe2O3的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）

2.2 不同體系的降解效果

在催化劑投加量為0.10 g/L、PMS濃度為0.10 mmol/L、初始pH為7.0、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察不同體系中SMX的降解效果，結(jié)果見圖5。

圖5 不同體系中SMX的去除率

由圖5可見：反應(yīng)20 min后，在PMS體系和Ag-Fe2O3體系中，SMX的去除率均小于10%，表明單獨使用PMS氧化或Ag-Fe2O3吸附對SMX的去除效果均不好；α-Fe2O3+PMS體系和Ag-Fe2O3+PMS體系對SMX的去除率分別為61.2%和83.8%，與α-Fe2O3+PMS體系相比，Ag-Fe2O3+PMS體系對SMX的去除率提高了22.6個百分點，表明摻加Ag可以提高α-Fe2O3對PMS的活化能力，這是因為Ag既可以加快電子轉(zhuǎn)移速率從而加快Fe2+/Fe3+循環(huán)反應(yīng)速率［6］，又可以為反應(yīng)提供更多的活性位點。

2.3 SMX降解的影響因素

2.3.1 Ag-Fe2O3投加量

在PMS濃度為0.10 mmol/L、初始pH為7.0、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察Ag-Fe2O3投加量對SMX去除率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見：隨著Ag-Fe2O3投加量的增加，SMX去除率逐漸增大；當Ag-Fe2O3投加量為0.05 g/L時，反應(yīng)20 min后SMX去除率為52.7%；當Ag-Fe2O3投加量為0.10 g/L時，反應(yīng)20 min后SMX去除率達到了83.8%；繼續(xù)增加Ag-Fe2O3投加量至0.50 g/L時，反應(yīng)5 min后SMX去除率已達到了84.5%，反應(yīng)10 min后SMX去除率接近100%。這是因為隨著Ag-Fe2O3投加量的增多，反應(yīng)體系中活性位點增多，對PMS的活化作用增強，有利于SMX的降解。綜合考慮處理成本等因素，Ag-Fe2O3投加量選擇0.10 g/L為宜。

圖6 Ag-Fe2O3投加量對SMX去除率的影響

2.3.2 PMS濃度

在Ag-Fe2O3投加量為0.10 g/L、初始pH為7.0、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察PMS濃度對SMX去除率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見：隨著PMS濃度的增加，SMX去除率明顯升高；當PMS濃度為0.05 mmol/L時，反應(yīng)20 min后SMX去除率為70.8%；當PMS濃度為0.10 mmol/L時，反應(yīng)20 min后SMX去除率為83.8%；當PMS濃度增加至0.30 mmol/L時，反應(yīng)20 min后SMX去除率接近100%，表明SMX幾乎被完全降解。這是因為隨著PMS濃度的增大，PMS與Ag-Fe2O3催化劑表面活性位點反應(yīng)更加充分，從而增強了催化降解效果。綜合考慮處理成本等因素，PMS濃度選擇0.10 mmol/L為宜。

圖7 PMS濃度對SMX去除率的影響

2.3.3 初始pH

在Ag-Fe2O3投加量為0.10 g/L、PMS濃度為0.10 mmol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察初始pH對SMX去除率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可見：隨著溶液初始pH的增加，SMX去除率先增大后減?。划敵跏紁H為5.0時，反應(yīng)20 min后SMX去除率為60.1%；當初始pH增加至7.0時，SMX去除率為81.1%；繼續(xù)增加初始pH至9.0時，SMX的去除率達到最大，為84.3%；進一步增加初始pH至11.0時，SMX去除率下降至59.1%。這是因為：Ag-Fe2O3的等電點在9.0左右，此時對PMS的活化效果最好；當初始pH為11.0時，Ag-Fe2O3表面帶負電荷，PMS在水溶液中以陰離子形式存在，二者之間產(chǎn)生靜電斥力導(dǎo)致SMX去除率降低；當初始pH為5.0時，PMS以HSO5-的形式存在，HSO5-具有高穩(wěn)定性，難以被Ag-Fe2O3激活［9］。綜合考慮處理成本等因素，pH選擇7.0為宜。

圖8 初始pH對SMX去除率的影響

2.3.4 反應(yīng)溫度

在Ag-Fe2O3投加量為0.10 g/L、PMS濃度為0.10 mmol/L、初始pH為7.0條件下，考察反應(yīng)溫度對SMX去除率的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸加快。當反應(yīng)溫度為15 ℃時，反應(yīng)20 min后SMX的去除率為69.0%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至25℃和35 ℃時，SMX的去除率分別增加至90.1%和94.1%；進一步升高反應(yīng)溫度至45 ℃時，SMX的去除率達到99.5%，表明溫度升高有利于SMX的降解。由于升高溫度還需要外部提供能量，因此選擇25 ℃為適宜反應(yīng)溫度。

圖9 反應(yīng)溫度對SMX去除率的影響

2.3.5 陰離子種類

在Ag-Fe2O3投加量為0.10 g/L、PMS濃度為0.10 mmol/L、初始pH為7.0、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，分別向反應(yīng)體系中加入10 mmol/L的Cl-、NO3-和CO32-，考察不同陰離子對SMX去除率的影響，結(jié)果見圖10。由圖10可見：NO3-的加入對SMX的降解幾乎沒有影響；Cl-對SMX的降解表現(xiàn)出明顯的抑制作用，反應(yīng)20 min后SMX去除率由88.6%下降至33.7%，這可能是由于Cl-會和體系中的SO4-·發(fā)生反應(yīng)，生成反應(yīng)活性較低的Cl·和Cl2-·自由基［10］（見式（1）和式（2）），同時Cl-還可能會和催化劑表面的Ag反應(yīng)，從而導(dǎo)致SMX去除率下降；加入CO32-后，SMX去除率由88.6%下降至54.9%，這可能是由于CO32-會和SO4-·反應(yīng)生成CO3-·（見式（3）），SO4-·反應(yīng)速率常數(shù)高于CO3-·［11］，因此SMX去除率下降。

圖10 不同陰離子對SMX去除率的影響

2.4 機理研究

2.4.1 淬滅實驗

不同淬滅劑對SMX去除率的影響見圖11。其中叔丁醇（TBA）為·OH的淬滅劑，甲醇（MeOH）為·OH和SO4-·的淬滅劑，對苯醌（p-BQ）為O2-·的淬滅劑，糠醇（FFA）為1O2的淬滅劑［3］。由圖11可見：TBA對SMX去除率基本沒有影響，表明體系中不存在·OH；加入MeOH后，SMX去除率略有降低，表明SMX的降解受到輕微的抑制，體系中可能存在少量的SO4-·；加入p-BQ和FFA 后，SMX的去除率明顯降低，表明p-BQ和FFA對SMX的降解起到明顯的抑制作用，由此推斷體系中存在O2-·和1O2反應(yīng)。綜上，推斷體系中存在的主要活性物種為O2-·、1O2和SO4-·。

圖11 不同淬滅劑對SMX去除率的影響

為了進一步證實反應(yīng)體系中存在的活性物種，進行了EPR測試，結(jié)果見圖12。由圖12a可見，在反應(yīng)體系中加入捕獲劑DMPO后，可以得到產(chǎn)物5，5-二甲基-2-吡咯烷酮-N-氧基（DMPOX）。DONG等［12］認為：DMPOX通常是由于體系中的氧化劑氧化能力過強導(dǎo)致DMPO過度氧化而形成的。因此DMPOX的形成說明反應(yīng)過程中DMPO氧化的速度大于捕獲劑捕獲自由基的速度，這也可以間接證明反應(yīng)體系中存在活性物種［13］。圖12a中還觀察到O2-·峰的存在，表明體系中存在O2-·。由圖12b可見，在反應(yīng)體系中加入TEMP捕獲劑后出現(xiàn)了對應(yīng)2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）的信號［14］，再次表明體系中存在1O2，1O2的產(chǎn)生可能是通過PMS活化產(chǎn)生的O2-·重組形成的［13］。綜上，Ag-Fe2O3+PMS體系中主要存在的活性物種為O2-·、1O2和SO4-·。

圖12 加入 DMPO捕獲劑（a）和TEMP捕獲劑（b）后反應(yīng)體系的EPR譜圖● DMPOX；■ O2-·

2.4.2 XPS分析

圖13為反應(yīng)前后Ag-Fe2O3催化劑的XPS譜圖。由圖13a可見：在Fe 2p3/2軌道上結(jié)合能為710.0，711.3 eV處分別對應(yīng)Fe2+，F(xiàn)e3+［15］；反應(yīng)后，Ag-Fe2O3表面Fe3+占Fe的質(zhì)量分數(shù)由44.3%降低至33.8%。由圖13b可見：在Ag 3d5/2軌道上結(jié)合能為367.7，369.3 eV處分別對應(yīng)Ag+，Ag0［8］；反應(yīng)后催化劑表面Ag+占Ag的質(zhì)量分數(shù)由38.9%降低至36.5%，這是因為在催化氧化過程中Ag+會接受電子形成Ag0，導(dǎo)致Ag+含量下降。

圖13 反應(yīng)前后Ag-Fe2O3催化劑的XPS譜圖

綜上，推測Ag-Fe2O3活化PMS的過程如式（4）～（12）所示［16］。水分子吸附在部分金屬離子上，在催化劑表面生成Ag+/Fe3+—OH-；加入PMS后，HSO5-會與Ag+/Fe3+—OH-通過氫鍵結(jié)合形成Ag+/Fe3+—OH-—HSO5-［16］；由于Ag+/Fe3+的強電子引力，HSO5-的O—H伸縮帶變?nèi)酰瑢?dǎo)致Ag+/Fe3+分別被還原為Ag0/Fe2+（式（4））；Ag0/Fe2+可以與吸附在催化劑表面的HSO5-反應(yīng)生成SO4-·，其自身被氧化為Ag+/Fe3+（式（5））。同時通過式（6）～（11）生成O2-·和1O2。

2.4.3 SMX的降解路徑

采用UPLC-MS對反應(yīng)后的降解產(chǎn)物進行分析，推測SMX的降解路徑可能有3種（見圖14）：1）SMX被多種活性物質(zhì)攻擊，導(dǎo)致SMX—NH2氧化為SMX—NO2（m/z=284），這在以往的研究中曾觀察到［3］；2）m/z為99和206的產(chǎn)物是由S—N鍵斷裂和羥基化形成，隨后苯胺環(huán)上的脫羥基和脫氨基作用生成m/z為159的產(chǎn)物［17］；3）SMX的C—S鍵也可以被直接氧化，生成m/z為94和179的兩種產(chǎn)物［18］。

圖14 SMX可能的降解路徑

3 結(jié)論

a）通過沉淀—煅燒法制備了Ag-Fe2O3催化劑，該催化劑呈針狀，其表面的Ag主要以Ag0和Ag+的形式存在。

b）在Ag-Fe2O3投加量為0.10 g/L、PMS濃度為0.10 mmol/L、初始pH為7.0、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，反應(yīng)20 min后，Ag-Fe2O3+PMS對SMX的去除率達到83.8%，與α-Fe2O3+PMS體系相比，SMX的去除率提升了22.6個百分點。

c）SMX的去除率隨Ag-Fe2O3投加量、PMS濃度和反應(yīng)溫度的增加而增大，在初始pH為7.0～9.0時，Ag-Fe2O3+PMS對SMX的去除效果較好；NO3-對SMX的降解影響不大，Cl-和CO32-對SMX的降解表現(xiàn)出明顯的抑制作用。

d）自由基淬滅實驗和EPR測試結(jié)果表明，Ag-Fe2O3+PMS體系中的主要活性物種為O2-·、1O2和SO4-·。