Fenton氧化污泥資源化利用技術(shù)的研究進(jìn)展

陸 衡，葉正芳，王 鵬，白 雪

（1. 河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210024；2. 河海大學(xué) 淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210024；3. 長(zhǎng)江保護(hù)與綠色發(fā)展研究院，江蘇 南京 210024；4. 北京大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871）

Fenton氧化是化工廢水處理領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛的高級(jí)氧化工藝，其原理是在強(qiáng)酸性條件下，利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基（HO·），引發(fā)和傳遞自由基鏈反應(yīng)，從而達(dá)到降解有機(jī)物的目的［1］。Fenton氧化會(huì)產(chǎn)生大量污泥（Fenton氧化污泥），這類污泥的含鐵量（w）高達(dá)30%～60%［2］，此外，還含有部分難降解有機(jī)污染物和其他重金屬。Fenton氧化污泥屬于危險(xiǎn)廢物，處置成本高，約占廢水處理總運(yùn)營(yíng)成本的35%～50%［3］。而傳統(tǒng)的污泥處置方法如焚燒、填埋和堆放，既不能實(shí)現(xiàn)Fenton氧化污泥的無(wú)害化處理，也不能對(duì)其中大量的鐵進(jìn)行有效回收利用。因此，F(xiàn)enton氧化污泥的合理處置問題已成為制約Fenton氧化技術(shù)推廣應(yīng)用的瓶頸。

本文綜述了國(guó)內(nèi)外Fenton氧化污泥資源化利用技術(shù)的研究和應(yīng)用進(jìn)展，分析了不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了未來(lái)的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)，旨在為Fenton氧化污泥的處置及工業(yè)廢物的近零排放提供思路。

1 Fenton氧化污泥的性質(zhì)

針對(duì)Fenton氧化污泥理化性質(zhì)的表征和相關(guān)研究目前報(bào)道較少。Fenton氧化污泥的性質(zhì)主要取決于廢水的性質(zhì)和投加的藥劑。Fenton氧化污泥中的鐵來(lái)源于反應(yīng)過程中投加的鐵鹽，在絮凝沉淀后大部分以Fe（OH）3的形式存在，也可能在一定條件下轉(zhuǎn)化為FeOOH［4］。此外Fenton氧化污泥中還存在Ca，Na，Al，Mg，Cu，Zn，As，Ni等金屬，這些金屬大多以無(wú)定形的形式與同樣無(wú)定形的鐵氧化物相結(jié)合［2］。Fenton氧化污泥中有機(jī)物的含量（w）為20%～30%，主要是一些有機(jī)酸、酚類和絮凝沉淀過程中吸附的有機(jī)物［5］。Fenton氧化污泥的密度高，易于沉降和脫水，脫水后含水率達(dá)70%［6-7］。

2 Fenton氧化污泥回用

2.1 Fenton氧化污泥直接回用

Fenton氧化污泥中含有Fe（OH）3?；赜糜贔enton氧化系統(tǒng)后，污泥中的Fe3+在酸性條件下溶出，催化H2O2進(jìn)行類Fenton反應(yīng)，反應(yīng)式見式（1）～（4）［8］。

反應(yīng)過程中生成的Fe（HO2）2+能直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，或者進(jìn)一步分解成更小的活性氧，如HO2·和HO·，也可能生成對(duì)污染物具有高選擇性的高價(jià)鐵，反應(yīng)式見式（5）～（6）［9］。

同時(shí)，廢水中的腐殖酸和富里酸能夠通過電子轉(zhuǎn)移機(jī)制還原部分Fe3+［10］。在鐵溶解過程中，通過絡(luò)合作用被吸附在Fe（OH）3表面的絡(luò)合配體為Fe3+提供電子，并將其還原為Fe2+。

BOLOBAJEV等［11］將未經(jīng)任何處理的Fenton氧化污泥濃縮后直接回用于Fenton氧化系統(tǒng)，結(jié)果表明，在4個(gè)重復(fù)周期內(nèi)，F(xiàn)enton氧化污泥的催化效果與傳統(tǒng)的均相Fenton氧化催化劑相似。楊天舒［12］認(rèn)為：Fenton氧化污泥不經(jīng)再生處理直接回用于Fenton氧化系統(tǒng)時(shí)，污泥中吸附的大量有機(jī)物會(huì)重新釋放到反應(yīng)體系中，從而導(dǎo)致系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷的增加；此外，F(xiàn)enton氧化污泥在每次再生處理過程中會(huì)損失5%～10%（w）的鐵，因此Fenton氧化污泥回用于Fenton氧化系統(tǒng)時(shí)最好投加Fe2+以補(bǔ)充鐵源；由于Fe3+的催化性能顯著低于Fe2+，這也導(dǎo)致未經(jīng)再生處理的Fenton氧化污泥的催化性能弱于Fe2+。KLEIN等［7］發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)Fenton氧化相比，F(xiàn)enton氧化污泥直接回用后，系統(tǒng)的處理效果顯著下降，廢水中COD的去除率從75%降低至43%。

2.2 Fenton氧化污泥還原后回用

2.2.1 焙燒還原

要實(shí)現(xiàn)Fenton氧化污泥在Fenton氧化系統(tǒng)中的循環(huán)使用，關(guān)鍵是要去除其中的有機(jī)物。焙燒還原是最簡(jiǎn)單的處理方法。該方法是將污泥干燥后焙燒，然后再進(jìn)行酸溶。由于氧氣不足，焙燒過程中有機(jī)物不能完全氧化分解，生成的碳微?；駽O會(huì)將部分Fe3+還原為Fe2+，從而有利于提高Fenton氧化污泥的催化性能。ROSSI等［13］比較了焙燒前后Fenton氧化污泥的催化性能，結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化污泥經(jīng)焙燒后活性更高、催化性能更好，但處理后廢水的可生化性變差，且污泥中的鐵溶出更多。2.2.2 還原劑還原

為了提高Fenton氧化污泥的催化性能，需要盡可能提高其中Fe2+的含量，單純焙燒對(duì)Fe3+的還原有限。薛罡等［14］在焙燒Fenton氧化污泥過程中投加活性炭粉來(lái)還原Fe3+，在保證催化性能的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了Fenton氧化中鐵的循環(huán)利用。

2.2.3 電化學(xué)還原

QIANG等［15］采用電化學(xué)還原工藝考察了Fenton氧化污泥再生的影響因素，發(fā)現(xiàn)由于Fe3+傳質(zhì)的限制，在電極電勢(shì)為0.1 V（以甘汞電極作參比）、初始pH為2、反應(yīng)溫度為23 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，F(xiàn)e2+再生率僅為75%。KISHIMOTO等［16］采用分批分離模式優(yōu)化了電化學(xué)還原Fenton氧化污泥的過程，避免了回收過程中鐵在電極上形成不溶性沉積物，使鐵的回收率達(dá)到100%，但電化學(xué)還原沒有解決有機(jī)物累積的問題。LI等［17］將電化學(xué)還原后的Fenton氧化污泥用于Fenton氧化法處理印染廢水，結(jié)果表明，處理后廢水的電導(dǎo)率非常高，揮發(fā)性懸浮固體占總懸浮固體的比例上升，并且廢水的ζ電位下降，不利于后續(xù)污泥的脫水。

2.2.4 微生物還原

鐵還原菌是一種典型的異化金屬還原菌，該菌可以通過分解有機(jī)物產(chǎn)生電子，將電子傳遞至細(xì)胞外，用于固態(tài)鐵氧化物的還原［18］。由于具有比許多其他常見電子受體更高的還原電位 （+0.77 V），F(xiàn)e3+在缺氧條件下可作為異化鐵還原菌的末端電子受體，氧化有機(jī)物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)Fe3+的還原［19］。WANG等［20］考察了Fenton氧化污泥對(duì)厭氧消化的影響，結(jié)果表明，投加Fenton氧化污泥后，厭氧消化過程中甲烷產(chǎn)率的增加率為20.95%，同時(shí)通過異化鐵還原菌可以將90%以上的Fe3+還原為Fe2+。在微生物還原過程中，有機(jī)物作為電子供體被微生物降解，因此可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)Fenton氧化污泥的循環(huán)利用。在該過程中，主要的影響因素是Fenton氧化污泥中鐵的生物利用率，具有高比表面積和更小粒徑的無(wú)定形的可溶性三價(jià)鐵礦物容易被微生物所利用［21-22］。此外，F(xiàn)enton氧化污泥中的腐殖酸被認(rèn)為能夠通過充當(dāng)異化鐵還原菌細(xì)胞與Fe3+的電子穿梭體以及與Fe2+螯合以去除Fe3+表面的生物性的Fe2+來(lái)提高還原效率［23］。

目前關(guān)于微生物還原Fenton氧化污泥的研究還比較少，工藝參數(shù)的優(yōu)化尚處在初級(jí)階段。此外，廢水中重金屬對(duì)異化鐵還原微生物的抑制作用可能會(huì)限制該方法在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用。

3 Fenton氧化污泥制備鐵系材料

3.1 鐵系顏料

鐵系顏料是重要的無(wú)機(jī)顏料。王博等［4］通過兩步煅燒法將Fenton氧化污泥合成氧化鐵黑（Fe3O4），并通過磁選法分離回收。在不考慮轉(zhuǎn)化率的情況下，該方法處理Fenton氧化污泥的成本僅為50.937 5元/t，但作者未討論回收所得的氧化鐵黑的純度。王燕鴻等［24］利用超臨界水氧化法將含有機(jī)物的Fenton氧化污泥合成氧化鐵紅（Fe2O3），該方法能夠?qū)enton氧化污泥中的有機(jī)物完全氧化，所制備的氧化鐵紅品質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

總體上講，F(xiàn)enton氧化污泥合成鐵系顏料的工藝較為成熟。但Fenton氧化污泥作為一種品質(zhì)較高的鐵泥，合成的顏料產(chǎn)品附加值低，且傳統(tǒng)方法在合成過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生二次污染。超臨界水氧化技術(shù)盡管在一定程度上可以避免二次污染，但在商業(yè)化過程中還存在諸如腐蝕、鹽沉積、堵塞、能耗和運(yùn)營(yíng)成本高等問題［25］。因此，將Fenton氧化污泥合成比較基礎(chǔ)且附加值低的鐵系顏料并不是理想的資源化途徑。

3.2 鐵系絮凝劑

鐵系絮凝劑溶于水發(fā)生強(qiáng)烈水解，同時(shí)通過各種聚合反應(yīng)生成絡(luò)合物。這些絡(luò)合物能有效降低膠體的ζ電位，通過電中和、吸附架橋及絮體的卷掃網(wǎng)捕作用使膠體凝聚，并形成聚合度很高的Fe（OH）3凝膠［26］。常見的鐵系絮凝劑有三氯化鐵、硫酸亞鐵、聚合氯化鐵和聚合硫酸鐵（PFS）等。

Fenton氧化污泥中所含的鐵鹽具有一定的絮凝作用。YOO等［27］采用混凝—Fenton氧化工藝處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明，與直接投加FeCl3相比，將Fenton氧化污泥再循環(huán)至混凝單元，可將整個(gè)處理工藝的COD去除率從33%提高至42%，并且使污泥產(chǎn)量減少50%以上，同時(shí)還可節(jié)約50%的絮凝劑用量。除了直接循環(huán)回用于混凝過程外，F(xiàn)enton氧化污泥也可用于合成鐵系絮凝劑。周耘等［28］采用酸浸還原法回收 Fenton氧化污泥中的鐵，制備了高效絮凝劑PFS，并用于造紙廢水厭氧出水的絮凝，結(jié)果表明，當(dāng)PFS用量為5 mL/L時(shí)，出水COD從900 mg/L降低至260 mg/L，COD去除率達(dá)71%。樊帆［5］以某造紙廢水處理過程中產(chǎn)生的Fenton氧化污泥為原料，制備了PFS及磁性聚合硫酸鐵（MPFS），結(jié)果表明，在沉降速度與絮體的致密程度上，所制備的MPFS均優(yōu)于無(wú)磁性的PFS與商用MPFS，絮體穩(wěn)定時(shí)間從20 min縮短至4 min。但合成的PFS和MPFS穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，其混凝效果不及商用PFS。

綜上，這些新型無(wú)機(jī)絮凝劑的生產(chǎn)工藝大多復(fù)雜、條件嚴(yán)格，且產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，在制備成本上也有待進(jìn)一步優(yōu)化。

3.3 鐵系催化劑

3.3.1 鐵系均相Fenton催化劑

常用的均相Fenton催化劑是硫酸亞鐵。將Fenton氧化污泥合成硫酸亞鐵的技術(shù)較為簡(jiǎn)單，也是目前最主要的Fenton氧化污泥資源化方法。張娟［29］以Fenton氧化污泥為原料、廢鐵屑為還原劑，采用酸溶—還原—過濾—冷卻結(jié)晶—干燥工藝，制備了硫酸亞鐵。經(jīng)測(cè)定，所制備硫酸亞鐵的純度大于98%，并且在用作均相Fenton催化劑時(shí)，效果與市售硫酸亞鐵相當(dāng)。陽(yáng)帆等［30］考察了Fenton氧化污泥制備硫酸亞鐵的影響因素，發(fā)現(xiàn)影響硫酸亞鐵產(chǎn)率的主要因素是酸溶溫度、硫酸體積和乙醇體積，并且三者對(duì)產(chǎn)品純度的影響均不大。將Fenton氧化污泥合成硫酸亞鐵需要消耗大量的酸和廢鐵屑，經(jīng)濟(jì)效益不高且會(huì)產(chǎn)生新的污染。此外，除非增加適當(dāng)?shù)念A(yù)處理步驟，否則所制備的硫酸亞鐵中有機(jī)物含量高，會(huì)對(duì)Fenton氧化產(chǎn)生不利影響。

3.3.2 鐵系非均相Fenton催化劑

鐵系催化劑具有催化活性高、成本低、毒性小且易于回收等優(yōu)點(diǎn)，在非均相Fenton催化劑中占據(jù)主導(dǎo)地位。其Fenton氧化過程的界面機(jī)制主要包括：1）由表面浸出的鐵驅(qū)動(dòng)的均相Fenton反應(yīng)；2）在催化劑表面發(fā)生的非均相反應(yīng)［31］。在均相Fenton氧化過程中，無(wú)定形和可溶性的鐵氧化物作為催化劑更加有利于反應(yīng)進(jìn)行［32］，而對(duì)于非均相Fenton氧化過程，結(jié)晶形式的和不溶性的鐵氧化物則更為適合。因此，非均相Fenton氧化中常見的鐵基催化劑主要有針鐵礦（α-FeOOH）、磁鐵礦（Fe3O4）、赤鐵礦（α-Fe2O3）、磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）等。

郭盛［33］在不同溫度條件下將脫水干燥后的Fenton氧化污泥制備成非均相Fenton催化劑，用于降解羅丹明B，結(jié)果表明：當(dāng)焙燒溫度為400 ℃和600 ℃時(shí)，羅丹明B溶液的脫色率分別達(dá)到 97.95%和 98.82%，此時(shí)經(jīng)過焙燒后的Fenton氧化污泥中，鐵的主要成分已經(jīng)由FeOOH 部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3和α-Fe2O3，這都有利于非均相Fenton氧化的進(jìn)行；而當(dāng)焙燒溫度增加到800 ℃時(shí)，過高的焙燒溫度破壞了Fenton氧化污泥的結(jié)構(gòu)并使得Fenton氧化污泥的比表面積降低，羅丹明B溶液的脫色率顯著下降。GUO等［34］通過添加石墨烯修飾Fenton氧化污泥合成非均相Fenton催化劑，結(jié)果表明，所制備催化劑的吸附性能和Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化率均得到提升，催化性能增強(qiáng)。

高溫煅燒或添加石墨烯修飾Fenton氧化污泥制備非均相Fenton催化劑的成本較高，很可能會(huì)限制其工業(yè)化應(yīng)用。ZHANG等［35］將Fenton氧化污泥和工業(yè)廢水處理廠的活性污泥通過水熱法在200 ℃條件下制備了Fe3O4非均相催化劑，用于難降解廢水的處理。結(jié)果表明：該催化劑用于Fenton氧化時(shí)，能夠在120 min內(nèi)降解77.9%的苯胺；在處理實(shí)際印染廢水時(shí)，BOD5/COD值從0.21±0.02增加到0.53±0.05，廢水的可生化性得到增強(qiáng)。

3.3.3 其他鐵系催化劑

除了用作非均相Fenton催化劑外，鐵系催化劑還可用于催化過硫酸鹽反應(yīng)。在大多數(shù)催化劑/過硫酸鹽體系中，硫酸根自由基和羥基自由基被認(rèn)為是起主要作用的活性氧。WANG等［36-37］采用不同方法將Fenton氧化污泥合成催化劑，用于催化過硫酸鹽反應(yīng)以降解新興污染物，催化劑均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。近年來(lái)，又有研究者發(fā)現(xiàn)，通過氨水熱處理的Fenton氧化污泥可以在活性污泥水熱碳化過程中催化合成清潔燃料——水熱炭。氨水熱處理后的Fenton氧化污泥中，鐵主要以納米γ-Fe2O3存在，通過催化活性污泥水解使得水熱炭的產(chǎn)量提高了7%～18%，同時(shí)改善了水熱炭的燃燒性能［38］。

3.4 碳基材料

生物炭是在缺氧或者微氧條件下熱解固體廢物獲得的富含碳素的高度芳香化固體產(chǎn)物，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，是一種設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單且成本低廉的碳基材料［39］。生物炭表面存在一定數(shù)量的活性位點(diǎn)和持久性自由基，因此生物炭本身還具有一定的H2O2活化能力，而負(fù)載鐵的生物炭能產(chǎn)生更多的持久性自由基［40］，因此，與一般廢棄生物質(zhì)合成的生物炭相比，F(xiàn)enton氧化污泥合成的生物炭其催化性能更優(yōu)。此外，通過熱解法將Fenton氧化污泥制備成生物炭，還能夠回收污泥中的有機(jī)物來(lái)生產(chǎn)合成氣，從而實(shí)現(xiàn)更大程度的資源化利用。TAO等［41］將Fenton氧化污泥熱解制備的富鐵生物炭作為催化劑用于Fenton氧化反應(yīng)，在增強(qiáng)污泥脫水性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了污泥的可持續(xù)回收，污泥處理成本降低了約29%。與熱解法相比，水熱碳化法因?yàn)閷?duì)生物質(zhì)的含水率要求更低，因此可以大大減化對(duì)Fenton氧化污泥的脫水需求。TONG等［42］在340 ℃條件下將Fenton氧化污泥通過一步水熱法制備了胺化水熱炭，該水熱炭對(duì)Pb2+的吸附容量高達(dá)359.83 mg/g。

磁性生物炭（MBC）是一種載有磁性材料的生物炭復(fù)合材料，不僅保留了生物炭的優(yōu)良性能，而且具有磁分離特性，因此可以在一定程度上解決生物炭難以回收和再生的缺點(diǎn)［43］。FENG等［43］比較了不同污泥制備的MBC的含鐵量和飽和磁化強(qiáng)度Ms，指出：為了保證MBC的磁選性能（Ms>16.30 emu/g），干污泥的含鐵量應(yīng)該不少于8%（w）。與其他污泥（如市政污泥）相比，F(xiàn)enton氧化污泥在制備MBC時(shí)不需要添加額外的還原劑或者鐵鹽。ZHANG等［44］在160～240 ℃條件下，采用水熱碳化法將活性污泥和Fenton氧化污泥制成磁性生物炭復(fù)合材料，用于催化降解實(shí)際印染廢水，結(jié)果表明，COD和TOC的去除率分別為（47.0±3.3）%和（49.0±2.7）%。除了作為載體起吸附和催化降解作用外，F(xiàn)enton氧化污泥衍生的生物炭還可用于厭氧消化中調(diào)節(jié)微生物的電子轉(zhuǎn)移［45］、作為微生物燃料電池的陽(yáng)極電極材料以提高其發(fā)電效率［46］以及作為骨架材料改善泥餅的不可壓縮性和滲透性等［47］。

盡管生物炭制備簡(jiǎn)單，但是回收或再生的難度和成本并不低。此外原料以及生產(chǎn)過程中各種因素對(duì)生物炭的孔結(jié)構(gòu)、元素含量和官能團(tuán)的影響尚不明確［39］。因此，如何利用Fenton氧化污泥富鐵的特性合成性能優(yōu)良的生物炭可能是未來(lái)的研究方向，但同時(shí)也要考慮持久性自由基潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生物炭中金屬浸出的風(fēng)險(xiǎn)［48］。

4 結(jié)語(yǔ)

a）目前，關(guān)于Fenton氧化污泥理化性質(zhì)的表征和研究尚不夠深入，還需要加強(qiáng)。

b）Fenton氧化污泥回用成本低、二次污染小、技術(shù)難度低，尤其是微生物還原回用技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)污泥在系統(tǒng)內(nèi)的可持續(xù)循環(huán)。未來(lái)的研究方向可以集中在探索Fenton氧化污泥回用與多個(gè)工藝過程組合運(yùn)行的可行性，同時(shí)優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)以提高Fenton氧化污泥的循環(huán)使用次數(shù)。

c）與污泥回用相比，無(wú)論是將Fenton氧化污泥制備成簡(jiǎn)單的鐵系顏料、絮凝劑還是新型的磁性催化劑，其成本都不具備優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的高溫焙燒法可能會(huì)導(dǎo)致鐵的溶出并造成二次污染。比較而言，水熱碳化法制備生物炭的工藝路線運(yùn)行條件溫和、對(duì)Fenton氧化污泥的脫水要求低，顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

d）Fenton氧化污泥資源化利用的研究要兼顧生產(chǎn)工藝的合理性和產(chǎn)品性能，并隨著技術(shù)的進(jìn)一步成熟，在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上逐步向商業(yè)化領(lǐng)域邁進(jìn)。