改性石墨相氮化碳活化過(guò)硫酸鹽降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

袁瀚欽，董 雯，吳興良，王振宇，2，黃仕元

（1. 南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2. 華僑大學(xué) 土木工程學(xué)院 廈門市市政與工業(yè)固廢資源化及污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361024）

過(guò)硫酸鹽（PS）介導(dǎo)的硫酸根自由基（SO4-·）高級(jí)氧化技術(shù)能夠高效降解和礦化有機(jī)污染物，在水污染治理領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力［1］。但正常狀態(tài)下，PS較難與有機(jī)污染物直接發(fā)生反應(yīng)，需要借助技術(shù)手段活化PS，使其分子中的O—O鍵斷裂生成SO4-·等活性物種，以對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解。目前活化PS的方式主要有：熱活化［2］、過(guò)渡金屬活化［3］、紫外線活化［4］、超聲活化［5］、碳基材料活化［6-7］等。其中：熱活化耗能較高，需要較昂貴的反應(yīng)器；過(guò)渡金屬活化可能會(huì)導(dǎo)致廢水中存在金屬離子；紫外線對(duì)水的穿透能力較弱，活化效果不佳；超聲活化受超聲功率、體系pH、溫度等因素影響較大。對(duì)比而言，碳基材料作為一種新型的非均相PS活化劑，具有對(duì)環(huán)境友好、高效等特點(diǎn)，逐漸受到廣泛關(guān)注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種性能良好的碳基催化劑，具有帶隙寬度合適（約為2.7 eV）、化學(xué)穩(wěn)定性高、合成簡(jiǎn)單、電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特等特點(diǎn)，在PS活化方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［8］。在可見(jiàn)光照射下，g-C3N4能夠同時(shí)作為光催化劑和PS的活化劑，被激發(fā)的光生電子能夠有效激活PS，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物種來(lái)降解有機(jī)污染物；同時(shí)PS也能作為電子受體，捕獲g-C3N4表面產(chǎn)生的電子，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，有效提高PS活化效能［9］。此外，PS產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）能夠改善g-C3N4的低還原電位，對(duì)反應(yīng)速率具有促進(jìn)作用［10］。然而，有限的活性位點(diǎn)、較差的電子傳輸能力、較低的可見(jiàn)光利用率等缺點(diǎn)限制了g-C3N4在活化PS降解水中有機(jī)污染物方面的應(yīng)用［11］。針對(duì)上述局限性，研究人員開(kāi)發(fā)了多種改性方法以增強(qiáng)g-C3N4光催化劑活化PS的性能，如元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、貴金屬沉積等。

本文分析了g-C3N4活化PS的作用機(jī)制；綜述了元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、貴金屬沉積等改性方法提高g-C3N4活化PS能力及其降解水中有機(jī)污染物的應(yīng)用效果；提出了g-C3N4活化PS降解有機(jī)污染物研究未來(lái)的發(fā)展方向。

1 g-C3N4活化PS的作用機(jī)制

1.1 自由基機(jī)制

g-C3N4首先借助光的激發(fā)作用，使其吸收能量高于帶隙能量，引發(fā)電子（e-）從價(jià)帶（VB）轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶（CB）上，隨后電子占據(jù)CB，在VB上形成空穴（h+）；在后續(xù)的活化過(guò)程中，CB上的電子會(huì)被PS捕獲，使得PS的O—O鍵解離斷裂，生成具有強(qiáng)氧化能力的自由基活性物種［12］，活化機(jī)制如圖1所示。光照條件下，g-C3N4可以促進(jìn)S2O82-轉(zhuǎn)變?yōu)?SO4-·，見(jiàn)式（1）～（2）［13］。研究發(fā)現(xiàn)，SO4-·在g-C3N4-PS-Vis體系產(chǎn)生的活性物種中占主導(dǎo)地位［14］。SONG等［15］報(bào)道，在g-C3N4-PS-Vis體系中，60 min內(nèi)磺胺甲唑降解率達(dá)98.4%，其主要活性物種為SO4-·。

圖1 g-C3N4-PS-Vis體系中有機(jī)污染物降解的自由基氧化途徑［13］

PS活化不僅產(chǎn)生SO4-·，同時(shí)也產(chǎn)生·OH，而·OH產(chǎn)生途徑與PS的種類相關(guān)。過(guò)一硫酸鹽（PMS）結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱性的特點(diǎn)，獲得電子后，直接生成·OH；但對(duì)于結(jié)構(gòu)對(duì)稱的過(guò)二硫酸鹽（PDS），需要依賴于SO4-·與H2O反應(yīng)生成·OH，見(jiàn)式（3）［16］。除了PS的種類，pH也是影響·OH產(chǎn)生途徑的因素之一，當(dāng)溶液pH呈堿性時(shí)，·OH為主要活性物種，見(jiàn)式（4）；當(dāng)溶液pH呈酸性時(shí)，SO4-·為主要活性物種，這是由于溶液中含有較少的OH-所導(dǎo)致的；當(dāng)溶液pH呈中性時(shí)，兩種自由基活性物種同時(shí)存在，在一定條件下協(xié)同作用降解有機(jī)污染物［17］。

除了SO4-·和·OH之外，超氧自由基（O2-·）也是g-C3N4-PS體系中常見(jiàn)且重要的活性自由基，一般可針對(duì)性去除小分子有機(jī)物［18］。O2-·的產(chǎn)生途徑同樣受到溶液pH的影響，當(dāng)溶液pH呈堿性時(shí)，PDS活化過(guò)程中會(huì)生成O2-·和·OH，見(jiàn)式（5）［19］；當(dāng)溶液pH呈中性時(shí)，O2能被光生電子還原為O2-·，見(jiàn)式（6）。LIU等［20］研究發(fā)現(xiàn)，在g-C3N4-PDS-Vis體系中，O2-·是雙酚A（BPA）降解的主要活性物質(zhì)，其對(duì)BPA降解的貢獻(xiàn)率為88%。

1.2 非自由基機(jī)制

除自由基之外，g-C3N4-PS-Vis體系還可以生成非自由基單線態(tài)氧（1O2）來(lái)降解有機(jī)污染物。1O2的產(chǎn)生途徑有兩種：1）g-C3N4在可見(jiàn)光激發(fā)下形成光生電子和H2O2，由于H2O2氧化性較弱，因而不能直接參與降解反應(yīng)，而是在水中分解成·HO2-和H+，隨后·HO2-與·OH和SO4-·形成1O2，見(jiàn)式（7）～（9）［21-22］；2）當(dāng)溶液pH呈堿性時(shí)，PS經(jīng)過(guò)絡(luò)合反應(yīng)生成1O2，見(jiàn)式（10）～（12）［19］。

盡管g-C3N4-PS-Vis體系中存在的多種活性物種對(duì)有機(jī)污染物的選擇性有差異，但活性物種之間往往具有協(xié)同作用，如SO4-·可以彌補(bǔ)·OH半衰期短、傳質(zhì)效率低等缺點(diǎn)，使得g-C3N4-PS-Vis體系的氧化能力增強(qiáng)，提高體系對(duì)難降解有機(jī)污染物的去除效率。

2 改性g-C3N4活化PS降解有機(jī)污染物的應(yīng)用

2.1 元素?fù)诫sg-C3N4活化PS

元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，使得g-C3N4內(nèi)部晶格排列改變或產(chǎn)生晶格缺陷，從而導(dǎo)致帶隙的變化，一定程度上增強(qiáng)光吸收能力，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合［23］，為PS的活化提供更為豐富的活性位點(diǎn)。

2.1.1 金屬元素?fù)诫sg-C3N4活化PS

g-C3N4中存在電化學(xué)空穴，能為金屬元素提供合適的平臺(tái)。Fe原子摻雜過(guò)程中，g-C3N4內(nèi)部形成的電化學(xué)空穴能有效阻止Fe2+在中性或堿性環(huán)境中轉(zhuǎn)化為Fe3+形成沉淀，同時(shí)g-C3N4有機(jī)骨架中的高密度氮基大環(huán)單元包含6個(gè)孤對(duì)電子，可與Fe2+形成穩(wěn)定的化學(xué)配位，提高其活化PS的性能［24］。PENG等［25］以鐵咪唑配合物（FeICC）為前驅(qū)體，制備了單鐵原子催化劑Fe-g-C3N4。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e原子與腔中的N原子配位，形成g-C3N4表面缺陷，加速電子轉(zhuǎn)移。FENG等［26］制備的Fe-g-C3N4對(duì)PMS的催化活性是g-C3N4的10倍。通過(guò)XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-g-C3N4的（001）和（002）面峰值強(qiáng)度降低，表明Fe摻雜導(dǎo)致的平面內(nèi)芳香族堆積變形阻礙了其聚合，證實(shí)了Fe2+和g-C3N4之間的配位作用。因此，F(xiàn)e-g-C3N4-PS-Vis體系對(duì)苯酚的催化降解率達(dá)100%。Co摻雜g-C3N4也能有效活化PS，但摻雜過(guò)量會(huì)影響g-C3N4的表面缺陷密度，使SO4-·發(fā)生自猝滅作用，最終影響有機(jī)污染物的催化降解效果。WANG等［27］通過(guò)Co浸漬g-C3N4活化PMS降解羅丹明B（RhB）的研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)腃o摻雜可使Co在g-C3N4表面均勻分散，從而促進(jìn)SO4-·的生成；但Co含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致C≡N鍵與SO4-·反應(yīng)，降低催化效率；1.0%（w）Co-g-C3N4顯示出最優(yōu)越的催化活性，在25 min內(nèi)RhB去除率約為99%，相關(guān)降解機(jī)理如圖2所示。

圖2 Co摻雜g-C3N4光催化活化PMS降解RhB機(jī)理［27］

目前，金屬元素?fù)诫sg-C3N4的復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和催化性能，但金屬元素的氧化還原循環(huán)會(huì)導(dǎo)致金屬離子的浸出，易在水中造成二次污染［28］。金屬離子浸出主要有以下兩個(gè)原因［29-30］：1）在PS活化過(guò)程中，H+從分解的HSO5-中釋放，降低反應(yīng)的pH，酸性環(huán)境會(huì)破壞復(fù)合體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致金屬離子浸出；2）氧化還原中心的價(jià)態(tài)會(huì)降低，使得相應(yīng)金屬元素的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，導(dǎo)致金屬離子浸出。

盡管已有研究表明，金屬元素與g-C3N4的吡啶N能夠發(fā)生強(qiáng)電子耦合效應(yīng)，使得金屬元素的浸出率顯著降低［31］，但在該反應(yīng)體系中有毒金屬元素浸出的現(xiàn)象尚未完全解決。因此，未來(lái)可以考慮以部分無(wú)毒金屬元素（K、Na等）作為摻雜改性的物質(zhì)。

2.1.2 非金屬元素?fù)诫s g-C3N4活化PS

非金屬元素具有不同的電荷及較高的電離能，使得非金屬元素與g-C3N4內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而獲得電子形成共價(jià)鍵［32］。同時(shí)非金屬元素?fù)诫s過(guò)程不參與電荷運(yùn)輸，不形成重組中心，有助于引入吸附和活化位點(diǎn)，加快電子轉(zhuǎn)移速率［33］。此外，與金屬元素?fù)诫s相比，非金屬元素?fù)诫s能夠減少污染環(huán)境的潛在危害，降低廢水處理成本，提高PS氧化體系的經(jīng)濟(jì)效益。

目前摻雜的非金屬元素主要有N、S、O、P等。S原子的摻雜能夠減少g-C3N4最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能量差，且g-C3N4窄帶隙中HOMO的水平較低，有利于提高其HOMO和LUMO之間的兼容性，進(jìn)而提高PS活化的能力［34］。此外，S原子具有與C原子相似的電負(fù)性和原子半徑，使得相鄰C原子具有更高的自旋密度，進(jìn)而促進(jìn)電子從g-C3N4向PMS的轉(zhuǎn)移。LIN等［35］通過(guò)分析得出，S原子取代g-C3N4邊緣的N原子，改變C的sp2軌道電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)鄰近的C原子產(chǎn)生更高的自旋密度和正電荷密度，以此破壞C的惰性，提高催化性能。S摻雜g-C3N4后，對(duì)BPA的降解率提高了4倍。

由于O原子比N原子多出一個(gè)價(jià)電子，所以在O摻雜的g-C3N4中，光電子是離域的，這有利于形成富電子位以促進(jìn)氧化還原過(guò)程，因此O原子常作為摻雜g-C3N4的非金屬原子。MENG等［36］通過(guò)熱聚合法制備了O-g-C3N4（OCN），與g-C3N4-PMS體系相比，OCN-PMS體系對(duì)卡馬西平（CBZ）的降解速率提高了4.1倍。主要?dú)w因于O原子充當(dāng)了電子供體，附近的貧電子C原子成為電子受體，電子從PMS的O—O鍵轉(zhuǎn)移到C原子以激活PMS生成·OH和SO4-·。

2.1.3 元素共摻雜g-C3N4活化PS

元素共摻雜g-C3N4活化PS性能高于單元素?fù)诫s，其優(yōu)勢(shì)在于：當(dāng)不同價(jià)態(tài)的金屬元素和非金屬元素同時(shí)附著在催化劑表面時(shí)，既提高了催化劑的穩(wěn)定性，又存在協(xié)同氧化還原的作用，使催化活化PS性能得以增強(qiáng)，對(duì)有機(jī)污染物具有更高的降解效率［37］。

在金屬元素和非金屬元素共摻雜時(shí)，非金屬元素能夠調(diào)控g-C3N4結(jié)構(gòu)，調(diào)整其整體性能。金屬元素本身作為過(guò)渡金屬具備活化PS的性能。因此，兩種元素共摻雜是提高g-C3N4活化PS的有效途徑。此外，由于金屬元素本身具有磁性，有利于催化劑的回收和重復(fù)利用。SONG等［38］采用CuOg-C3N4-PDS體系在30 min內(nèi)BPA去除率達(dá)99%。CuO-g-C3N4-PDS體系降解BPA性能遠(yuǎn)高于Cu和O單獨(dú)摻雜的體系，其原因是共摻雜改變了g-C3N4表面的電子傳遞路徑。由于Cu、O的摻雜，F(xiàn)eOg-C3N4的電流密度增大，使得電導(dǎo)率更高，電子傳遞效率加快，提高了催化活性。WANG等［39］采用原位熱解法得到的FeO-g-C3N4具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，可提供更多的氧化活性位點(diǎn)促進(jìn)污染物的降解。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算得出，在引入Fe、O原子后，F(xiàn)eO-g-C3N4的結(jié)合能、電荷轉(zhuǎn)移性能均增強(qiáng)。同時(shí)通過(guò)XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eO-g-C3N4的（002）面峰位向右偏移，從而使得層間堆疊的距離減小，加速電荷傳輸，更加有效地活化PMS，30 min內(nèi)對(duì)金橙Ⅰ降解率達(dá)92%。

2.2 異質(zhì)結(jié)改性g-C3N4活化PS

g-C3N4可以通過(guò)與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)來(lái)提高其催化性能，其表現(xiàn)形式有：1）半導(dǎo)體材料結(jié)合g-C3N4可增強(qiáng)光捕獲能力；2）構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)有利于電荷在材料界面上傳輸，縮短電荷的傳輸距離；3）復(fù)合材料表面豐富的活性中心可促進(jìn)PS活化，有利于產(chǎn)生更多的活性物種［40-43］。根據(jù)光生電子的轉(zhuǎn)移機(jī)理，可以將異質(zhì)結(jié)分為：Ⅱ型異質(zhì)結(jié)和直接Z型異質(zhì)結(jié)。

SHAO等［44］提出Ⅱ型異質(zhì)結(jié)g-C3N4-Co3O4催化劑通過(guò)兩種途徑激活PMS，一方面Co2+提供電子給PMS，形成Co3+和SO4-·；隨后，PMS被電子激發(fā)的同時(shí)，Co3+被還原為Co2+。另一方面，在g-C3N4的CB中累積的電子被PMS吸收，產(chǎn)生SO4-·。LIU等［45］利用梭狀CeO2和g-C3N4納米薄片制備了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)g-C3N4-CeO2，在g-C3N4和CeO2體系中諾氟沙星降解率只有24.3%和13.8%，而在5%（w）g-C3N4-CeO2-PDS體系中，諾氟沙星降解率提高到88.6%。

與傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，而價(jià)帶電勢(shì)更正，因此在污染物降解中表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化還原能力。直接Z型異質(zhì)結(jié)g-C3N4-TiO2光催化劑電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制如圖3所示［46］。不同界面間的相互作用使TiO2和g-C3N4表面分別帶負(fù)電荷和正電荷，形成內(nèi)置電場(chǎng)，使得光生電子的壽命得到延長(zhǎng)［47］，進(jìn)而增強(qiáng)活化PS降解污染物的效能。ZHANG等［48］通過(guò)苝四羧酸二酐（PTCDA）和g-C3N4合成Z型異質(zhì)結(jié)活化PMS降解BPA。研究發(fā)現(xiàn)，PTCDA-g-C3N4異質(zhì)結(jié)中光電流強(qiáng)度增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移阻力減小，因而電子-空穴對(duì)的分離過(guò)程更快速。PTCDA-g-C3N4-PMS體系對(duì)BPA的降解效率分別為PTCDA-PMS體系和g-C3N4-PMS體系的6.6倍和32.4倍。

圖3 直接Z型異質(zhì)結(jié)g-C3N4-TiO2光催化劑電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制［46］

傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)對(duì)電子-空穴對(duì)的分離作用有限［49-50］，而直接Z型異質(zhì)結(jié)可以利用不同界面的相互作用形成內(nèi)部電場(chǎng)，更有利于電子-空穴對(duì)分離［51-52］。因此，直接Z型異質(zhì)結(jié)催化劑在活化PS降解污染物方面具有更大的發(fā)展?jié)摿?。?列出了異質(zhì)結(jié)改性g-C3N4-PS體系催化效能的提高情況。

表1 異質(zhì)結(jié)改性g-C3N4-PS體系催化效能的提高情況

2.3 貴金屬沉積改性g-C3N4活化PS

利用單原子貴金屬（Ag、Au、Pt、Pd等）沉積在g-C3N4材料上，進(jìn)行表面等離子體共振（LSPR）修飾能夠調(diào)整g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)電子壽命，顯著改善g-C3N4活化PS降解污染物的效果［59-60］。

在貴金屬中，Ag因其優(yōu)異的穩(wěn)定性、抗菌性而最受關(guān)注。不同的合成方法使得Ag-g-C3N4光催化活化PS的性能有所不同［61］。賴樹(shù)鋒等［62］通過(guò)煅燒-光還原法合成了Ag-g-C3N4光催化劑，摻雜后催化劑表面更加光滑平坦，有利于Ag在g-C3N4表面產(chǎn)生LSPR效應(yīng)，有效抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，2%（w）Ag-g-C3N4-PMS體系的RhB降解率為g-C3N4-PMS體系的2倍。WANG等［63］采用共縮合法以SiO2為模板合成Ag-g-C3N4，Ag摻雜后g-C3N4表面具有多孔的特點(diǎn)，有利于Ag分散在其表面。10%（w）Ag-g-C3N4-PMS體系的BPA降解率為g-C3N4-PMS體系的20倍。貴金屬Pd能與g-C3N4中的N形成共價(jià)通道，加快電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離［64］。YIN等［65］發(fā)現(xiàn)Pd和g-C3N4中的N原子之間存在化學(xué)鍵作用，同時(shí)使局部電磁場(chǎng)增強(qiáng)，加快電子轉(zhuǎn)移，提高PS活化性能，在180 min內(nèi)對(duì)苯扎貝特降解率達(dá)86%。

適量的貴金屬沉積使g-C3N4表面產(chǎn)生LSPR效應(yīng)，誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。但貴金屬摻雜過(guò)量會(huì)導(dǎo)致電子-空穴對(duì)分離率降低、活性位點(diǎn)減少等負(fù)面影響，而隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加，新產(chǎn)生的中間物質(zhì)也會(huì)逐漸占據(jù)活性位點(diǎn)，最終使污染物降解性能下降。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

目前g-C3N4-PS-Vis體系較廣泛地應(yīng)用在降解有機(jī)污染物領(lǐng)域，多種改性手段可增強(qiáng)g-C3N4光催化活化PS的能力，未來(lái)的發(fā)展需考慮以下幾個(gè)方面：

a）g-C3N4的可見(jiàn)光捕獲主要集中在藍(lán)紫光中，可見(jiàn)光利用效率有限，因此光催化性能仍有待提高。

b）基于g-C3N4的材料長(zhǎng)期暴露在化學(xué)試劑和各種污染物中，會(huì)堵塞催化劑的孔隙，覆蓋其活性部位，從而使其失活。因此，研究催化體系的穩(wěn)定性和可回收性至關(guān)重要。

c）g-C3N4-PS-Vis體系降解有機(jī)污染物的機(jī)理仍不明確，大多數(shù)的研究?jī)H關(guān)注有機(jī)污染物的降解，忽略了在降解過(guò)程中會(huì)有金屬離子浸出，同時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生有毒、影響降解效果的副產(chǎn)物。因此，應(yīng)該進(jìn)一步研究g-C3N4-PS-Vis體系催化降解過(guò)程中間產(chǎn)物的有害影響。

d）關(guān)于g-C3N4-PS-Vis體系中自由基與非自由基的作用及機(jī)制的理論尚未完善，SO4-·作為主要活性物種，但在降解過(guò)程中PS會(huì)生成其他活性物種，在特定條件下可能會(huì)降低SO4-·的氧化電位。因此，需研究每種活性物質(zhì)降解有機(jī)污染物的途徑，進(jìn)一步探討自由基途徑和非自由基途徑之間的聯(lián)系，以及兩種途徑協(xié)同作用的效果。