增塑劑對(duì)官能化溶聚丁苯橡膠性能的影響

莊 毅 ，王麗靜 ，王 超 ，鄭方遠(yuǎn) ，徐 林

（1.中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司 科技部，北京 100728；2.中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500；3.橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，發(fā)達(dá)國(guó)家相繼提出了“綠色輪胎”、“環(huán)保輪胎”的概念，以達(dá)到降低燃料消耗、減少汽車尾氣排放、降低噪音、保護(hù)環(huán)境的目的，節(jié)能和環(huán)保是汽車工業(yè)最為關(guān)注的問(wèn)題［1-3］。溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性好、收縮性低等優(yōu)點(diǎn)，在輪胎工業(yè)，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎等高性能輪胎中應(yīng)用廣泛［4-7］。然而，SSBR作為復(fù)合材料基體，存在與以白炭黑為代表的填料相容性不佳的問(wèn)題。隨著歐盟REACH法規(guī)、輪胎標(biāo)簽法規(guī)的相繼實(shí)施，官能化SSBR產(chǎn)品成為研發(fā)熱點(diǎn)［8-10］，國(guó)內(nèi)也在官能化SSBR領(lǐng)域開(kāi)展了相關(guān)研究［11-14］，其中，中國(guó)石化鏈中官能化SSBR產(chǎn)品已經(jīng)攻克了所有技術(shù)難點(diǎn)，打通了成套工藝流程，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

增塑劑是橡膠加工過(guò)程中大量使用的一類助劑，能降低橡膠分子鏈間作用力，提升混煉工藝和膠料可塑性，改善硫化過(guò)程以及硫化膠的物理機(jī)械性能，并對(duì)降低橡膠制品成本具有重要意義［15-17］。由于官能化SSBR分子鏈中極性官能團(tuán)的引入導(dǎo)致分子間作用力強(qiáng)，加工成型門檻較高，因此使用合適的增塑劑對(duì)調(diào)控材料的加工、應(yīng)用性能至關(guān)重要。

本工作在胎面膠實(shí)用配方下研究了填充進(jìn)口環(huán)保芳烴油、國(guó)產(chǎn)環(huán)保芳烴油、環(huán)烷基礦物油和石蠟油4種增塑劑時(shí)膠料的加工和應(yīng)用性能特點(diǎn)，旨在為輪胎企業(yè)使用官能化SSBR時(shí)選用適合的增塑劑提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SSBR：結(jié)合苯乙烯含量為20%（w）、乙烯基含量為55%（w），中國(guó)石化北京燕山分公司；順丁橡膠（BR）：中國(guó)石化北京燕山分公司；白炭黑、炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、硫磺、促進(jìn)劑等助劑均為橡膠工業(yè)常用市售工業(yè)品或分析純產(chǎn)品。

V500：VIVATEC 500環(huán)保芳烴油，德國(guó)漢圣公司；J200：200#環(huán)保芳烴油，中國(guó)石化濟(jì)南煉化公司；N4010：環(huán)烷基礦物油，中國(guó)石油克拉瑪依石化分公司；PO：石蠟油，北京博奧拓達(dá)科技有限公司。

1.2 膠料的配方

按照質(zhì)量份數(shù)SSBR 75、BR 25、白炭黑77、炭黑5、增塑劑15、其他助劑（包括硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、加工助劑、硫磺和促進(jìn)劑等）24配制。

1.3 試樣制備

混煉膠制備：采用兩段密煉工藝進(jìn)行混煉，一段混煉物料為橡膠、增塑劑等物料；二段混煉物料為一段混煉膠、硫磺和促進(jìn)劑。

硫化膠制備：硫化溫度為160 ℃，壓力15 MPa，硫化時(shí)間根據(jù)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得的正硫化時(shí)間（tc90）確定。

1.4 測(cè)試與表征

采用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-7080-S2型門尼黏度計(jì)，按 GB/T 1232.1—2016［18］測(cè)試門尼黏度，測(cè)試溫度為100 ℃，測(cè)試時(shí)間（1+4） min。采用美國(guó)Alpha公司的RPA2000型橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，應(yīng)變范圍為0.7%～100%，頻率為1 Hz，測(cè)試溫度為60℃。采用德國(guó)Montech公司的MDR 3000 Basic型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，按 GB/T 16584—1996［19］測(cè)試混煉膠的硫化特性，測(cè)試溫度為160 ℃。采用德國(guó)Montech公司的HT3000型邵氏硬度計(jì)，按GB/T 531.1—2008［20］測(cè)定硫化膠的邵爾A型硬度。采用美國(guó)Alpha公司的disper GRADER型炭黑分散度測(cè)試儀，按 GB/T 6030—2006［21］測(cè)試硫化膠的填料分散性能。采用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-7012-D型DIN磨耗儀，按GB/T 9867—2008［22］測(cè)定硫化膠的相對(duì)體積磨耗量。采用德國(guó)Zwick/Roell公司的5109型自動(dòng)回彈儀，按GB/T 1681—2009［23］測(cè)定回彈性。

力學(xué)性能：采用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-AT-3000型材料試驗(yàn)機(jī)分別按GB/T 528—2009［24］和 GB/T 529—2008［25］測(cè)試硫化膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度，拉伸速率為500 mm/min，測(cè)試溫度為（23±2）℃，試樣長(zhǎng)度為25 mm，寬度為6 mm。

動(dòng)態(tài)壓縮疲勞生熱：采用北京友深電子儀器有限公司的Y3000E型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1687.3—2016［26］測(cè)試硫化膠的壓縮溫升，沖程 4.45 mm，負(fù)荷1 MPa，溫度55 ℃，時(shí)間25 min。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用德國(guó) GABO 公司EPLEXOR 500 N型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀對(duì)硫化膠進(jìn)行溫度掃描，拉伸夾具，頻率11 Hz，溫度范圍-80～80 ℃，升溫速率3 ℃/min，靜態(tài)應(yīng)變1%，動(dòng)態(tài)應(yīng)變0.25%。

2 結(jié)果與討論

2.1 密煉性能

一段混煉時(shí)填充不同增塑劑的膠料的最高混煉溫度見(jiàn)表1。密煉過(guò)程中的溫升主要來(lái)源于橡膠基體分子鏈間及分子鏈與填料間的摩擦生熱，可以表征填料在橡膠基體中快速分散的難易。從表1可看出，填充不同增塑劑的膠料的混煉最高溫度的高低順序?yàn)镴200＞V500＞N4010＞PO，說(shuō)明填料在填充了J200的膠料中分散速度較快，填料與橡膠基體相容性較好。

表1 填充不同增塑劑膠料的混煉最高溫度Table 1 Tmax of compounds with different plasticizers

2.2 門尼黏度

門尼黏度是表征膠料加工性能的最顯性指標(biāo)，混煉膠的門尼黏度高，則塑性差，對(duì)加工性能不利。填充不同增塑劑的膠料的門尼黏度見(jiàn)表2。從表2可看出，混煉后膠料的門尼黏度增值在30～60之間，高低順序?yàn)镴200＞V500＞N4010＞PO。這是因?yàn)榉紵N油中的苯環(huán)可以與SSBR中的苯乙烯形成π-π疊加效應(yīng)，增強(qiáng)分子間作用力，因此混煉膠的門尼黏度較高；而填充環(huán)烷基礦物油和石蠟油的膠料的分子間作用力依次降低，因此混煉后門尼黏度較低。填充PO的混煉膠的門尼黏度最低，有利于提高后續(xù)擠出成型等過(guò)程的加工效率，但由于分子間作用力小，對(duì)它的硫化膠的強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)性能等將產(chǎn)生不利影響。

表2 填充不同增塑劑的膠料的門尼黏度Table 2 Mooney viscosity of compounds with different plasticizers

2.3 填料分散性

采用填料分散度儀測(cè)定填充不同增塑劑的膠料中的填料分散性參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3，其中，X值表征填料分散的均勻情況，Y值表征膠料中粒徑大于23 μm的填料顆粒的聚集情況，以標(biāo)準(zhǔn)圖像為對(duì)比，將X值和Y值分為10個(gè)等級(jí)，10級(jí)為最佳，1級(jí)為最劣。從表3可看出，所有膠料填料的分散性參數(shù)均高于8級(jí)，充分表明了官能化SSBR與白炭黑等的相容性較好，有利于填料的分散。從填料分散均勻程度看，填充V500的膠料分散性最好，其次是填充J200和N4010的膠料，填充PO的膠料分散性最差；從較大粒徑填料聚集體數(shù)量看，填充V500、J200和N4010的膠料處于相近水平，均在9～10級(jí)之間，填充PO的膠料略差，在8～9級(jí)之間。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是填充PO的膠料分子間作用力較小，混煉時(shí)溫升較低，在一定程度上影響了填料的分散。

表3 填充不同增塑劑膠料的填料分散性參數(shù)Table 3 Dispersion parameters(X，Y) of filler in compounds with different plasticizers

Payne效應(yīng)是指混煉膠動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變的增加逐漸減小的現(xiàn)象，這種儲(chǔ)能模量的降低主要是由于混煉膠中填料網(wǎng)絡(luò)被破壞造成的。因此Payne效應(yīng)可以宏觀表征填料在膠料中的聚集情況，Payne效應(yīng)越強(qiáng)則填料聚集越嚴(yán)重，進(jìn)而說(shuō)明填料分散性越差。填充不同增塑劑的膠料的Payne效應(yīng)如圖1和表4所示。由圖1中的曲線趨勢(shì)可以看出，填充不同增塑劑的各膠料的Payne效應(yīng)總體相當(dāng)；儲(chǔ)能模量存在一定差異，與不同增塑劑導(dǎo)致的分子間作用力及填料分散性的不同有關(guān)。通過(guò)關(guān)鍵參數(shù)的定量對(duì)比可以看出，填充4種不同增塑劑的膠料的Payne效應(yīng)強(qiáng)弱順序?yàn)镴200≈V500＜N4010＜PO，因此總體看填充不同類型增塑劑對(duì)填料分散性影響的優(yōu)劣順序?yàn)榉紵N油＞環(huán)烷油＞石蠟油，與填料分散度儀的測(cè)定結(jié)果基本一致。

表4 填充不同增塑劑膠料的應(yīng)變掃描關(guān)鍵參數(shù)Table 4 G' @0.7% and G' @100% of compounds with different plasticizers

圖1 填充不同增塑劑膠料的應(yīng)變掃描曲線Fig.1 Curves of G'-strain of compounds with different plasticizers.G'：storage modulus.

2.4 硫化特性

硫化特性是表征膠料硫化性能，確定硫化工藝的重要參數(shù)。填充不同增塑劑膠料的硫化特性參數(shù)見(jiàn)表5。硫化過(guò)程中的最低扭矩值ML可以表征膠料的流動(dòng)性，ML越小，流動(dòng)性越好，流動(dòng)性好的膠料可以在硫化過(guò)程中快速充模，降低次品率。由表5可看出，填充4種增塑劑的膠料的流動(dòng)性高低順序?yàn)椋篜O＞N4010＞V500＞J200。ts1和tc90-tc10分別為膠料硫化過(guò)程中的焦燒時(shí)間和熱硫化期的硫化時(shí)間，是評(píng)價(jià)膠料焦燒安全性和硫化速度的參數(shù)，總體上填充芳烴油的膠料焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度快，對(duì)硫化操作更為有利。

表5 填充不同增塑劑膠料的硫化特性Table 5 Vulcanization characteristics of compounds with different plasticizers

2.5 物理機(jī)械性能

填充不同增塑劑的硫化膠的物理機(jī)械性能如表6所示。填充J200的硫化膠的100%定伸應(yīng)力最高、壓縮溫升最低。這是因?yàn)镴200中的芳烴成分可以使分子鏈間產(chǎn)生更強(qiáng)的π-π疊加效應(yīng)，形成較多的物理交聯(lián)點(diǎn)，使硫化膠在應(yīng)變較小時(shí)模量較高，而在應(yīng)變較大時(shí)物理交聯(lián)可以打開(kāi)從而不影響斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)由于分子運(yùn)動(dòng)能力較低導(dǎo)致受到交變應(yīng)力時(shí)分子間摩擦較少，因此壓縮溫升較低。填充PO的硫化膠由于分子間作用力最小，分子運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，因此拉伸強(qiáng)度較小，回彈性優(yōu)異。以丁苯橡膠為主要基體的硫化膠的磨耗以卷曲磨耗為主，填充芳烴油的膠料由于分子間作用力強(qiáng)，摩擦?xí)r產(chǎn)生的形變較小，不易形成撕裂破壞，因此耐磨性優(yōu)于填充環(huán)烷基礦物油和PO的膠料。

表6 填充不同增塑劑的硫化膠的物理機(jī)械性能Table 6 Mechanical properties of vulcanizates filled with different plasticizers

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

測(cè)試硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能是評(píng)價(jià)它作為胎面膠材料應(yīng)用時(shí)滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅艿闹匾椒ǎ渲?，? ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）表征抗?jié)窕阅?，值越大，抗?jié)窕阅茉胶?；?0 ℃時(shí)的tanδ表征滾動(dòng)阻力，值越小，滾動(dòng)阻力越低。填充不同增塑劑的硫化膠的tanδ-T曲線、關(guān)鍵動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參數(shù)及滾阻-抗?jié)窕瑒?dòng)態(tài)性能平衡圖如圖2、表7和圖3所示。由圖2和表7可看出，填充PO的硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在低溫區(qū)，且tanδ的最大值較小，導(dǎo)致tanδ（0 ℃）較低，抗?jié)窕阅芴幱谳^低水平；填充芳烴油的兩個(gè)硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相同且在高溫區(qū)，但填充J200的硫化膠tanδ峰值較高，因此抗?jié)窕阅芨鼮閮?yōu)異。

圖3 填充不同增塑劑的硫化膠的滾阻-抗?jié)窕瑒?dòng)態(tài)性能平衡圖Fig.3 Balance diagram of rolling resistance and wet grip of vulcanizates filled with different plasticizers.

表7 填充不同增塑劑的硫化膠的關(guān)鍵動(dòng)態(tài)參數(shù)Table 7 Dynamic mechanical properties and Tg of vulcanizates filled with different plasticizers

圖2 填充不同增塑劑的硫化膠的tanδ-T曲線Fig.2 Dynamic mechanical properties of vulcanizates filled with different plasticizers.tanδ：loss factor.

從圖3可直觀地看出，填充J200、V500和N4010的硫化膠的低滾阻和抗?jié)窕阅茱@著優(yōu)于填充PO的硫化膠，其中，填充J200的硫化膠的動(dòng)態(tài)性能平衡性略優(yōu)于填充V500的硫化膠，填充N4010的硫化膠的低滾阻性能最好，但抗?jié)窕阅懿患皟蓚€(gè)填充芳烴油的硫化膠。

3 結(jié)論

1）填充環(huán)保芳烴油的膠料的混煉溫度較高，所得混煉膠的門尼黏度增值較大，填料分散性好，焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度快；硫化膠的力學(xué)性能、低生熱性能、耐磨性能優(yōu)異，動(dòng)態(tài)性能平衡性好，抗?jié)窕阅芡怀?。兩種環(huán)保芳烴油中，填充V500的混煉膠的門尼黏度較低，填料分散性好，加工性能較優(yōu)；填充J200的硫化膠的低生熱性能、耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能好，應(yīng)用性能更佳。

2）填充環(huán)烷基礦物油N4010的硫化膠的低滾阻性能最好，門尼黏度、填料分散性、硫化特性參數(shù)和硫化膠性能等各項(xiàng)加工應(yīng)用性能均處于填充環(huán)保芳烴油和PO的硫化膠之間，且更接近于填充環(huán)保芳烴油的硫化膠。

3）填充PO的混煉膠的門尼黏度最低，有利于后續(xù)加工成型，但除回彈性能較好外，填料分散性、拉伸強(qiáng)度、耐磨性能、低生熱性能等基本物理性能和動(dòng)態(tài)性能均顯著低于其他混煉膠。