天然氣中硫化氫深度吸附劑的研究進展

王 翀，朱鑫鑫，朱麗君

（1.中石化石油工程設計有限公司，山東 東營 257061；2.中國石油大學（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

H2S具有劇毒性和腐蝕性，是一種常見的惡臭毒性氣體。在天然氣凈化、石油煉制和煤化工等生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生H2S，因此，在工業(yè)氣體精制過程中需脫除氣體中的H2S。此外，在污水處理、垃圾填埋、城市排水等過程中也會產(chǎn)生一定量的H2S，也需要控制H2S的濃度。

目前，常用的H2S深度脫除技術(shù)為吸附法［1］。吸附法具有脫除效果好、設備簡單、成本低等優(yōu)勢［2］，但吸附劑的選擇性差、容量低、再生困難。因此開發(fā)吸附選擇性高、吸附容量大和再生方便的吸附劑是H2S深度脫硫領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容。國內(nèi)外研究者已經(jīng)開發(fā)出多種能夠脫除H2S的吸附劑，包括分子篩吸附劑、金屬氧化物吸附劑、金屬有機骨架材料（MOFs）吸附劑和碳基材料吸附劑等。

本文綜述了近年來H2S吸附劑的研究進展，分析了各類吸附劑對氣體中H2S的吸附機理，并介紹了吸附脫硫技術(shù)在天然氣深度脫H2S領(lǐng)域的應用情況。

1 分子篩類吸附劑

1.1 分子篩吸附劑脫除H2S機理

分子篩作為H2S吸附劑吸附脫硫機理主要有兩種：1）硫化物與吸附劑的π絡合；2）形成硫-金屬化學鍵［3］。在分子篩的孔道內(nèi)具有大量的空腔及大的內(nèi)表面積，且分子篩固體表面產(chǎn)生“表面力”，當H2S分子流經(jīng)時，由于H2S分子做不規(guī)則運動而碰撞到吸附劑表面，在表面產(chǎn)生分子濃聚，使氣體中的H2S分子數(shù)目減少，進而達到分離、清除的目的。H2S優(yōu)先吸附在具有空軌道的過渡金屬表面［4-5］，因此，分子篩類吸附劑吸附H2S時，主要為物理吸附，摻雜化學吸附，而金屬改性的分子篩，通過增加過渡金屬含量可增強吸附力，從而提高吸附能力。Wang等［6］研究了Ce5Fe/ZSM-5類分子篩的脫硫機理，以ZSM-5分子篩為載體的吸附劑改性后，在吸附脫硫過程中，H2S與吸附劑表面Fe2O3和CeO2發(fā)生化學反應生成S和SO42-，在吸附H2S后，硫化物主要以S和SO42-的形式存在于Ce5Fe/ZSM-5吸附劑內(nèi)，F(xiàn)e3+基本上保持不變。因此，通過改性ZSM-5分子篩能夠顯著提高H2S的吸附量。他們還報道了一種帶有特殊吸附劑的Claus尾氣吸附分離工藝，這種吸附工藝可以取代加氫還原/氧化、淬火、胺液吸收和焚燒處理工藝，大大簡化了Claus尾氣處理工藝，顯著降低了投資和運行成本。Claus尾氣吸附脫硫工藝的關(guān)鍵是開發(fā)一種同時脫除H2S和二氧化硫的高硫容吸附劑。

1.2 分子篩吸附劑的研究進展

Bahraminia等［7］采用水熱合成法并結(jié)合Ag離子改性成功制備了AgNaA 納米分子篩，測試了分子篩的H2S吸附能力。實驗結(jié)果表明，AgNaA 納米分子篩顯示出較高的吸附容量，且可重復用于氣體中 H2S的脫除。Geng等［8］以MCM-41，SBA-15，MCM-48為載體，采用熔體滲透法負載ZnO制備了用于在室溫下脫除H2S的分子篩吸附劑。與傳統(tǒng)浸漬法相比，熔體滲透法可以在分子篩的孔隙中產(chǎn)生更均勻分散的ZnO，具有最佳H2S吸附性能，但吸附劑的重復使用性能有待進一步提高。

王曉慧等［9-10］采用超聲波輔助浸漬法制備了一種新型SBA-15負載CuO納米顆粒的復合介孔材料（SC）。實驗結(jié)果表明，超聲處理可使CuO納米顆粒更均勻地分散在材料孔道內(nèi)，且SC具有六角形長程有序性，這說明超聲波輔助浸漬的方法可維持介孔材料的高度有序性，CuO納米顆粒主要存在于載體孔道內(nèi)。當Cu含量為3.23%（w）時，SC的H2S穿透吸附量高達278 mg/g。

表1為文獻中各類分子篩及改性分子篩吸附劑吸附H2S的性能。從表1可看出，不同分子篩吸附劑的H2S吸附量差異明顯，各類改性的分子篩比未改性的分子篩的吸附量提高幾十倍。比表面積和吸附條件對H2S吸附量也有一定的影響。4A分子篩經(jīng)Ag和Na改性后H2S吸附量約提高10倍，此外，經(jīng)銅改性的13X分子篩的H2S吸附量可以達到39.97 mg/g。未改性的MCM-41，SBA-15分子篩的H2S吸附量極低，改性后H2S吸附量可以提高約50倍。在H2S濃度較大時，經(jīng)Fe或Ce改性的ZSM-5分子篩的H2S吸附量可達到200 mg/g，其中，SBA-15/CuO的H2S吸附量最高為278 mg/g。因此，不同金屬改性對H2S吸附量的影響不同，采用對H2S具有選擇性的金屬改性可以顯著提高分子篩的吸附性能。

表1 分子篩及改性分子篩吸附劑對H2S的脫除性能及測試條件Table 1 Removal performance and test conditions of molecular sieve and modified molecular sieve adsorbent materials for H2S in gas

雖然對分子篩吸附劑的研究已取得一定的進展，但對于分子篩微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和吸附反應動力學的研究較少，這將是未來分子篩吸附劑的研究重點［11］。

2 金屬氧化物類吸附劑

2.1 金屬氧化物吸附劑脫除H2S機理

金屬氧化物吸附劑利用H2S與氧化物形成不溶性金屬硫化物的原理實現(xiàn)脫硫，主要是通過化學反應吸附脫除H2S。一般的金屬氧化物孔隙率低、比表面積低，且再生過程會發(fā)生燒結(jié)，這降低了金屬氧化物吸附劑的壽命和性能。Polychronopoulou等［12］研究了鐵鋅錳金屬氧化物吸附劑的脫硫機理，發(fā)現(xiàn)ZnMnO3被H2S解離生成MnO2，而MnO2將H2S氧化成S，且Mn在硫化后被還原。水的存在會導致氧化物表面和氧化物主體發(fā)生羥基化，表面的羥基化導致了更高的H2S吸附速率，更有利于提高脫硫率。由于水誘導陽離子擴散機制的促進，H2S吸附量增加了20%。且在45 ℃下，H2S（氮氣中0.05%～0.8%（φ））與氧化鋅相互作用時，水誘導陽離子擴散促進了硫化鋅的形成，因此一定量的水是可以促進H2S吸收的。也有文獻報道，水的存在會導致H2S的吸附量減少。Siam等［13-14］制備了鋅錳氧化物脫硫劑，發(fā)現(xiàn)H2S分子首先吸附在大孔通道的內(nèi)外表面，并快速發(fā)生硫/氧交換，硫與金屬氧化物在吸附劑大孔通道壁的內(nèi)外表面形成金屬硫化物和水，隨著蒸汽量的增加，水直接在大孔直通孔道中逃逸，降低了分子篩的脫硫性能，因此，在H2S吸附過程中，水的存在對吸附的影響較復雜，不同條件下影響效果不同。

金屬氧化物在吸附H2S時，主要是發(fā)生化學反應生成金屬硫化物，從而實現(xiàn)脫硫，因此可以通過還原生成單質(zhì)S或二氧化硫?qū)崿F(xiàn)脫硫劑的再生。該過程可以避免再生過程中脫硫劑的燒結(jié)，可以提高吸附劑的循環(huán)使用性能。

2.2 金屬氧化物吸附劑的研究進展

Xue 等［15］研 究 了 Zn，Ag，Cu，Co，Ni，Ca，Mn，Sn單一氧化物和含 Zr，Ti，Al，Cu，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e等混合氧化鋅改性分子篩吸附脫除H2S的性能。發(fā)現(xiàn)在單一金屬氧化物的吸附劑中，氧化銅的H2S吸附量比其他氧化物都大，最大吸附量為8.32 mmol/g，而其他吸附劑一般僅為0.06～0.94 mmol/g。盡管氧化銅吸附劑的比表面積低，但氧化銅的吸附性能明顯要高于其他氧化物，主要是由于硫化后的氧化銅可以利用空氣氧化部分再生［3，16］。

表2為一些金屬氧化物對H2S的吸附量及測試條件。從表2可看出，單一氧化銅吸附劑的H2S吸附量在室溫條件下可達到283 mg/g，而吸附CO2中的微量H2S時銅鋁復合類氧化物的H2S吸附量在100 mg/g以下，但在N2氣氛下，Cu-Zn-Al氧化物的H2S吸附量可達到230 mg/g以上，因此，CO2對于金屬氧化物吸附劑吸附H2S有抑制作用，但相比較而言，Ce改性的金屬氧化物吸附劑更有利于H2S吸附。此外，銅氧化物的H2S吸附量基本達到較好效果，其他改性吸附劑還需進一步探索?？傮w來說，氧化物的吸附量明顯大于硅基吸附劑，但需要在高溫條件下使用才能得到高H2S吸附量，且再生條件苛刻，一般需要高溫處理。因此開發(fā)低溫高效、易再生的H2S吸附用氧化物是氧化物類吸附劑的主要任務。

表2 金屬氧化物對H2S的脫除性能及測試條件Table 2 Removal performance and test conditions of metal oxide for H2S in gas

在工業(yè)應用中，天然氣深度脫硫主要采用金屬氧化物吸附劑，如對硫含量較低的天然氣使用氧化鐵固體脫硫劑可將H2S脫至1 mg/L以下，且脫硫廢劑可以綜合利用。大型合成氨廠、天然氣制甲醇等天然氣化工企業(yè)主要使用氧化鋅脫硫劑對H2S進行深度脫除，可將天然氣中H2S脫至0.1 mg/L以下。隨著天然氣化工的不斷發(fā)展，對天然氣中H2S含量的要求更為嚴格。吸附法在低硫天然氣深度脫硫領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。在天然氣吸附脫硫過程中，吸附劑材料的發(fā)展方向是尋找具有高吸附容量，能夠在酸性氣體、水氣和碳氫化合物等環(huán)境中保持穩(wěn)定，且能夠通過再生恢復吸附能力的吸附劑［14］。

3 MOFs類吸附劑

3.1 MOFs吸附劑脫除H2S機理

MOFs是由單個金屬離子或多核金屬簇通過有機配體連接而成的一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的無機-有機雜化材料。高孔隙率的MOFs具有較高的局域電荷密度、較大的孔體積和比表面積，因此具有優(yōu)異的H2S吸附性能，此類吸附劑吸附H2S主要為化學吸附過程。

Gupta等［19］提出在 Zn-MOFs/ZnO納米復合材料中，H2S 和 H2O 之間存在競爭吸附。而Huang等［20］提出了H2S與鋅基MOFs和氧化石墨烯（GO）復合材料（MOF-5/GO）的反應機理，并推測出H2S與MOF-5/GO復合材料的化學反應過程，H2S通過連續(xù)反應與Zn結(jié)合，不僅導致羧酸和ZnS的生成，且改變了苯二甲酸根中Zn和O的配位，詳細機理見圖1。在此過程中，化學鍵斷裂導致MOF-5結(jié)構(gòu)坍塌和孔隙率降低。

圖1 MOF-5/GO復合材料脫硫過程的機理［20］Fig.1 Desulfurization mechanism of MOF-5/GO composite［20］.

隨著鋅中心數(shù)目的增加，H2S被吸附形成含硫物種的可能性增加，吸附量也相應增加。少量的GO不僅形成了具有較強作用力的孔隙空間吸附H2S，而且增加了MOF-5的有效鋅中心。但GO負載量過大會引起更大的變形，甚至破壞孔結(jié)構(gòu)，導致H2S吸附量下降。MOFs多種環(huán)境污染物、多功能傳感器的研制為新型監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展提供了一種很有前途的解決方案［18］。

3.2 金屬有機骨架材料吸附劑的研究進展

MOFs作為一種新興的多孔材料，由于孔隙率大和結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)勢，是H2S的優(yōu)良吸附劑，表3為MOFs吸附材料對H2S的脫除性能。從表3可看出，在25 ℃，0.1 MPa條件下，ZnO類MOFs吸附材料的吸附量較低，而銅類MOFs吸附材料的H2S吸附量均在100 mg/g以上，如磺胺酸改性GO復合銅基MOFs（Cu-BTC/GOSA（EM））吸附劑在潮濕條件下的H2S吸附量可達到241 mg/g，吸附量與吸附劑的比表面積和孔隙率有較大關(guān)系，ZnO類MOFs吸附材料的比表面積遠低于銅類MOFs吸附材料，但即使銅改性的MOFs吸附材料比表面積較大，對H2S的吸附效果也不理想，因此，MOFs吸附H2S時添加銅改性以及有一個合適的比表面積和孔隙率非常重要。

表3 MOFs對H2S的脫除性能及測試條件Table 3 Removal performance and test conditions of metal organic framework(MOFs) materials for H2S in gas

在相同條件下，MOFs的吸附量高于金屬氧化物類吸附劑的吸附量，是一類很有前景的吸附劑材料。在MOFs材料中，有機配體將金屬氧化物結(jié)合在一起，與傳統(tǒng)的金屬氧化物相比，具有更高的多孔表面和穩(wěn)定性。但MOFs材料在長時間使用或溫度稍高的條件下，孔道結(jié)構(gòu)容易被破壞，導致吸附能力喪失，因此未來的研究主要是制備穩(wěn)定性好的吸附劑材料。

4 碳基材料類吸附劑

4.1 碳基材料吸附劑脫除H2S機理

碳基吸附劑吸附和再生的過程包括：1）H2S從氣相主體擴散到固體顆粒空隙；2）顆粒孔隙中的H2S擴散到活性位上；3）H2S通過范德華力吸附到活性位上；4）H2S發(fā)生反應形成吸附產(chǎn)物；5）吸附產(chǎn)物從活性位脫附；6）吸附產(chǎn)物從顆粒孔隙擴散到顆粒之外；7）將產(chǎn)物從顆粒輸送到混合物的主體。碳基吸附劑的吸附為物理吸附過程，經(jīng)過多年的研究，碳基材料吸附劑對H2S吸附機理不斷發(fā)展完善。Yan等［23］在堿性碳吸附機理的基礎上，對氧化機理進行了細化，認為吸附劑表面發(fā)生了氧化反應，HS-與吸附氧反應生成S或SO2，而SO2被進一步氧化為H2SO4和水，這導致吸附劑的吸附量顯著降低。

4.2 常規(guī)活性炭吸附劑的研究進展

活性炭是最重要的商業(yè)吸附劑之一，經(jīng)常用作凈化各類氣體的吸附劑。生產(chǎn)活性炭的過程主要由碳化和改性兩部分組成。為了提高比表面積和孔體積，高溫碳化后，使用堿金屬和酸對活性炭進行化學活化。在工業(yè)上，普遍使用活性炭對雜質(zhì)氣體進行吸附處理，但在處理天然氣中的酸性氣體時，活性炭吸附應用受到限制，這主要是因為活性炭在高溫下選擇性低，有水蒸氣時吸附性差，且再生成本高［24］?；钚蕴康闹苽洳牧蠈ξ絼┑男阅苡兄匾绊?，因此對比了不同來源的活性炭對氣態(tài)硫化物的吸附量，結(jié)果見表4。從表4可看出，不同活化條件下，活性炭的H2S吸附量有很大差異，比表面積較小經(jīng)堿浸漬后的椰殼在25 ℃，0.1 MPa條件下，H2S吸附量可達215.4 mg/g。相比較而言，木材為原料的活性炭對氣體中H2S的脫除性能較差。此外，堿類活性炭的H2S吸附量比單一活性炭的吸附量大。綜上所述，活性炭的活化條件和來源對吸附性能產(chǎn)生了較大影響。盡管活性炭在比表面積較大的酸性條件下吸附能力強，但在比表面積較低的堿性條件下，椰殼活性炭對H2S的吸附能力依舊很強。

表4 活性炭對氣體中H2S脫除性能及測試條件Table 4 Removal performance and test conditions of activated carbon for H2S in gas

4.3 生物炭吸附劑的研究進展

生物炭是指生物質(zhì)材料在無氧條件下，經(jīng)過700 ℃的高溫熱解處理后產(chǎn)生的碳材料，其中，生物炭含量在25%～35%（w）左右。生物炭的原料來源廣泛，農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)有機物、城市污泥等物質(zhì)都是生物碳的來源。盡管生物炭的比表面積和吸附量比一般活性炭材料小，但采用氮摻雜和高溫焙燒改性后，生物炭的比表面積顯著增加，達到了一般活性炭的水平，H2S的吸附量也大大提高，比一般商業(yè)活性炭的吸附量高。生物炭的微孔結(jié)構(gòu)和表面堿性含氮官能團能夠顯著提高H2S的吸附性能，這說明氮摻雜和高溫焙燒是一種優(yōu)異的生物炭材料改性途徑。

生物炭是高度芳香化、富含碳素的多孔固體顆粒物質(zhì)，有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積，且表面含有較多的含氧活性基團，是一種多功能吸附材料。相比于活性炭，生物碳具有成本低、易再生、原料來源廣泛、制備溫度低、無復雜活化過程的優(yōu)勢。作為有毒氣體H2S的吸附劑，生物炭是一種可行的活性炭替代品。

5 結(jié)語

分子篩吸附劑具有吸附量大、來源廣泛的優(yōu)勢，但選擇吸附性有待進一步提高，且脫硫深度不夠，可以通過金屬摻雜、離子交換等手段引入對硫有吸附選擇性組分的方法進行改性，進而提高吸附量和脫硫深度。金屬氧化物吸附劑成本低，但需要在高溫條件下才表現(xiàn)出高H2S吸附量，且再生條件苛刻，操作成本高。MOFs作為新型多孔吸附劑，吸附量大，但穩(wěn)定性較差?；钚蕴坎牧衔搅看螅苯佑糜诿摿驎r，選擇性低，脫硫深度有限。生物碳具有成本低、易制備、易再生、原料來源廣泛的優(yōu)點。

各類脫硫吸附劑各有優(yōu)缺點，選擇何種吸附劑取決于氣體的特點，包括硫含量、硫化物組成、二氧化碳含量、水含量等。在實際應用過程中需要綜合考慮天然氣的組成特點、脫硫成本、產(chǎn)品的凈化要求、現(xiàn)有條件等因素，而且要考慮現(xiàn)場要求，如設備占地面積限制、能源來源等。隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展和人們生活水平的日益提高，發(fā)展深度脫除天然氣中H2S的技術(shù)勢在必行，而采用吸附劑吸附脫除H2S是天然氣深度脫硫技術(shù)的主要方法。對于現(xiàn)有吸附劑，需要有目的的改性來提高吸附量或選擇性。此外還要開發(fā)新型多孔材料，尤其是具有高選擇性的穩(wěn)定吸附材料。