CO催化氧化催化劑的研究進(jìn)展

郝敏彤 ，孫 維，張 超，馮 彬，喬韋軍

（中國(guó)石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

隨著全球氣候變暖、污染和能源短缺等環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注生活環(huán)境［1-4］。在現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的背景下，工業(yè)廢氣和汽車尾氣已成為大氣污染的主要來(lái)源［5-11］，CO是廢氣中含量最高的組分［12-16］。當(dāng)周圍環(huán)境中的CO含量達(dá)到12 800×10-6（w）時(shí)，人可能會(huì)中毒并在1～3 min內(nèi)死亡；當(dāng)環(huán)境中的CO含量達(dá)到12%（φ）以上時(shí)，可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重爆炸［17］。近年來(lái)，隨著氫能的發(fā)展，通過各種方式產(chǎn)生的富氫氣體（合成氣）中均含有CO［18］，CO使聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的陽(yáng)極極易中毒［19-20］。因此，尋找一種科學(xué)、有效的CO處理方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。CO低溫催化氧化是最直接、簡(jiǎn)單、廉價(jià)而有效的消除CO的方法，近年來(lái)在CO2激光器中氣體鈍化、CO氣體探測(cè)器、燃料電池以及封閉體系（飛機(jī)、潛艇和宇宙飛船等）等領(lǐng)域中的微量CO消除［21-23］中備受關(guān)注。

研究人員一直致力于探究CO催化氧化反應(yīng)，尋求更高效的CO催化氧化催化劑［24-29］。貴金屬催化劑雖然具有良好的催化性能，但由于資源稀缺、成本高，難以在商業(yè)上廣泛應(yīng)用［30-32］。因此，開發(fā)低成本、高活性、低溫選擇性好的新型催化劑迫在眉睫［33-34］。目前，用于CO催化氧化的主流非貴金屬催化劑大致分為銅基催化劑、鈷基催化劑和復(fù)合催化劑三類，它們都有各自的優(yōu)點(diǎn)，尤其是復(fù)合催化劑在降低CO完全氧化溫度上有很大的進(jìn)步，因此有望成為綜合性能較好的催化劑。

本文簡(jiǎn)要介紹了近年來(lái)用于CO催化氧化的各類催化劑的制備方法和最新研究進(jìn)展。

1 CO催化氧化催化劑的制備方法

關(guān)于CO催化氧化催化劑制備方法的報(bào)道很多，有共沉淀法、水熱法、固相法、溶膠-凝膠法及其他新型方法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是兩種或多種陽(yáng)離子以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，反應(yīng)后得到各成分均一的沉淀的一種方法，它是制備含兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)可直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，容易制備粒徑小且分布均勻的納米粉體材料。Wang等［35］使用HAuCl4·4H2O和SnCl4·5H2O作為原料，采用共沉淀法制備了Au/SnO2催化劑，在CO低溫氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。Shi等［36］采用尿素共沉淀法制備了氧化鐵納米棒負(fù)載的金催化劑，在不同溫度下合成了負(fù)載在具有不同表面性質(zhì)的氧化鐵納米棒上的金納米粒子，并將其用于CO氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，共沉淀法使催化劑具有更小的粒徑，因此提高了催化性能。

1.2 水熱法

水熱法是在密封的壓力容器中，以水作為溶劑，粉體經(jīng)溶解和再結(jié)晶制備材料的方法。相對(duì)于其他粉體制備方法，水熱法制得的粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒徑小且分布均勻、顆粒團(tuán)聚較少、可使用較為便宜的原料及易得到化學(xué)計(jì)量比合適的產(chǎn)物和晶形等優(yōu)點(diǎn)。Zhang等［37］采用水熱法合成了不同原子比的銅改性CeO2納米復(fù)合材料，得到的CuO-CeO2納米復(fù)合材料具有較好的CO催化氧化活性，且制備催化劑的原料便宜、操作簡(jiǎn)單。Wang等［38］制備了Pd/LTA和Pd/SSZ-13催化劑，在750，800，850，900 ℃下進(jìn)行水熱老化，老化的Pd/LTA催化劑中保留了大量PdOx納米顆粒，且大部分PdOx納米顆粒已轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)Pd，但老化的Pd/SSZ-13催化劑中形成了塊狀PdOx粒子，維持了Pd的大部分氧化態(tài)；隨著老化溫度的升高，Pd/LTA和Pd/SSZ-13催化劑的活性逐漸降低。該工作為制備高效CO氧化催化劑提供了思路。

1.3 固相法

固相法是將金屬鹽或金屬氧化物按配比充分混合，經(jīng)研磨后進(jìn)行煅燒發(fā)生固相反應(yīng)，直接得到超細(xì)粉或再經(jīng)研磨后得到超細(xì)粉的方法。固相法具有操作簡(jiǎn)單、成本低和污染少的優(yōu)點(diǎn)。毛東森等［39］采用固相法制備了CuO-CeO2催化劑，與共沉淀法相比，固相法是一種制備高性能CO低溫氧化CuO-CeO2催化劑的有效方法。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用含高活性組分的化合物作前體，在液相下將原料混合均勻，然后經(jīng)水解、縮合反應(yīng)在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠，再陳化形成凝膠，凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)固化得到所需材料的方法。朱君江等［40］采用溶膠-凝膠法制備了La1-xCexCoO3鈣鈦礦催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量的Ce摻雜會(huì)提高催化劑的CO氧化活性。

1.5 其他方法

除了上述常用的催化劑制備方法外，為了得到更高效的催化劑，研究者對(duì)制備方法不斷創(chuàng)新。與傳統(tǒng)加熱方式不同，微波加熱通過微波相互作用在內(nèi)部產(chǎn)生熱量，不需要外部熱源，具有加熱速度快、均勻等優(yōu)點(diǎn)。Yang等［41］將微波加熱用于共沉淀法制備的催化劑前體的加熱和回流處理中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波輔助加熱回流法制備的Ce0.6Zr0.4O2催化劑比常規(guī)電加熱回流法制備的催化劑具有更大的比表面積和更高的氧化還原能力。Lin等［42］采用溶膠固定化法制備了用于CO氧化反應(yīng)的Au/Nb2O5催化劑，為了進(jìn)行比較，還采用沉積還原法制備了Au/Nb2O5催化劑。通過進(jìn)一步改進(jìn)制備方法，將金屬氧化物載體擴(kuò)展到酸性金屬氧化物載體。這項(xiàng)研究為溶膠固定化法制備酸性金屬氧化物負(fù)載的金催化劑提供了一個(gè)新的方向，即硫物種對(duì)制備小尺寸金納米粒子非常重要。Rastegarpanah等［43］在乙二醇和甲醇的混合溶液中，使用雙模板法（Pluronic P123和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））制備了一系列在不同溫度下煅燒的三維有序大孔鎳銅混合氧化物，顯示出較高的CO氧化催化活性。大的比表面積、高的氧吸附濃度、良好的低溫還原性能以及獨(dú)特的納米孔道結(jié)構(gòu)是采用P123和PMMA雙模板法制備的催化劑具有優(yōu)異催化性能的原因。

2 不同類型的CO催化氧化催化劑

2.1 銅基催化劑

由于過渡金屬具有不同的氧化狀態(tài)，因此它們?cè)谘踅粨Q方面具有優(yōu)異的效率。銅氧化物廣泛用于多相催化反應(yīng)，在氧化過程中，含銅化合物對(duì)CO的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這是因?yàn)殂~粒子（Cu2+，Cu+，Cu0）可以共存，這些銅物種具有不同的CO氧化活性，而銅物種不同的氧化態(tài)和比例取決于許多因素，如制備方法和還原過程等［44］。Sarkodie等［45］采用超聲噴霧熱解法成功制備了Cu/ZnO催化劑，證明了CuxO物種與Cu/ZnO的結(jié)合對(duì)催化劑的催化活性有很大的影響；通過沉積沉淀法負(fù)載銅后，催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改變，CuxO物種均勻分散在載體上；與Cu2+相比，CO在Cu+上的吸附更強(qiáng)，使得表面有大量Cu+，CO氧化反應(yīng)更容易發(fā)生。CuxO-Cu/ZnO的高活性歸因于CO分子與表面化學(xué)吸附的Cu+相互作用形成的Cu+-CO結(jié)構(gòu)，它容易與分離的表面晶格氧或氧空位中的活性氧相互作用，這促使被取代到ZnO晶格中的Cu離子增強(qiáng)了催化劑表面的催化反應(yīng)?？傊捎趪婌F熱解引入的內(nèi)部Cu物種與沉積沉淀引入的外部活性物種CuxO之間的協(xié)同效應(yīng)，使CuxOCu/ZnO催化劑的催化性能得到很大的提高，催化劑中Cu與CuxO物種的相互作用和豐富的氧空位不僅顯著提高了CO轉(zhuǎn)化率，還使CO氧化溫度從220 ℃降至140 ℃，且催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

低溫氧化對(duì)于CO氧化有重要的意義，為了降低CO氧化溫度，Khder等［44］以氫氧化鈉為沉淀劑，采用直接沉淀法制備了氧化銅，利用微波輻射法、以水合肼作為還原劑成功地沉積了不同數(shù)量的金和鈀納米顆粒。該催化劑的制備也是利用了Cu+/Cu2+對(duì)CO吸附速率的影響。CO氧化過程取決于多種因素，如貴金屬的存在及其尺寸、Cu+/Cu2+和表面晶格氧的比例等。由貴金屬提供的活性中心通常具有更高的吸附CO的能力，這導(dǎo)致CO氧化速率顯著加快。圖1為不同催化劑在CO氧化反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)及催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果［44］。從圖1a和b可看出，在CuO表面沉積Au或Pd納米顆粒后，催化劑的活性發(fā)生了明顯改變，表現(xiàn)為CO氧化反應(yīng)可在較低溫度下發(fā)生并達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率。此外，沉積少量（0.5%（w））的Au或Pd即可提高CuO催化劑的CO低溫氧化活性；當(dāng)Au或Pd沉積量增加到3%（w）時(shí)，催化劑的CO低溫氧化活性進(jìn)一步改善，Pd納米顆粒的沉積對(duì)CuO催化劑的CO低溫氧化性能的改善優(yōu)于Au。由圖1c和d可知，3PdCuO催化劑在47 ℃時(shí)表現(xiàn)出最佳的CO催化氧化性能，并有較好的穩(wěn)定性，大大降低了CO氧化溫度，初步實(shí)現(xiàn)了CO的低溫氧化。

圖1 CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)（a～c）及催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果（d）Fig.1 CO conversion rate over reaction temperature(a-c) and stability test of catalysts(d).Reaction conditions：gas composition 4%(φ)CO+20%(φ)O2+balance Ar，space velocity 60 000 mL/(g·h).

2.2 鈷基催化劑

鈷氧化物，尤其是Co3O4，由于晶格結(jié)構(gòu)中的吸氧能力，在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。此外，Co2+和Co3+容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并且是吸附和氧化CO最活躍的物種，研究結(jié)果表明Co2+在該過程中起具有重要作用。

Kang［46］制備了不同鈷負(fù)載量的 CoOx/CeO2復(fù)合催化劑，并在CO和氧氣的化學(xué)計(jì)量混合物中進(jìn)行了CO氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2的保留有一個(gè)過程，這有助于催化劑具有較低的活性衰減率；由于兩種氧化物的強(qiáng)相互作用，CoOx/CeO2復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的抗水蒸氣中毒性能，并發(fā)現(xiàn)有助于提高催化活性的主要物種是高分散和高價(jià)態(tài)的CoOx，Co 含量為15%（w）的CoOx/CeO2催化劑催化性能最佳，CO完全氧化的溫度為420 ℃。Lima等［47］采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，以草酸鈷為前體，制備了硅藻土負(fù)載的Co含量為10%（w）的Co基催化劑，催化劑中形成了Co3O4活性相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加草酸鈷是改善Co分散性和避免形成與載體強(qiáng)烈相互作用的Co物種的決定因素，并使催化劑具有最高的活性，催化性能最佳的催化劑可使CO完全氧化的溫度降至300 ℃。

2.3 復(fù)合催化劑

在CO氧化反應(yīng)中，單一物質(zhì)作為催化劑活性組分時(shí)，雖然催化活性較高，但CO氧化溫度也相對(duì)較高，因此研究人員開發(fā)了復(fù)合催化劑，根據(jù)不同載體或元素的特有性質(zhì)來(lái)改變催化劑的原有催化性能，以期研制出理想的CO氧化催化劑。雖然貴金屬的加入提高了催化劑活性并降低了CO氧化溫度，但高昂的成本限制了它的應(yīng)用，從非貴金屬的角度出發(fā)進(jìn)行研究具有重要現(xiàn)實(shí)意義。表1總結(jié)了近年來(lái)復(fù)合催化劑的制備方法及CO的催化氧化性能。由表1可看出，不同元素合成的復(fù)合催化劑對(duì)CO完全氧化溫度有較大影響，CO完全氧化溫度范圍為70～420 ℃。CuO-CeO2納米復(fù)合材料的CO完全氧化溫度較低，其中，毛東森等［39］采用固相法制備的CuO-CeO2催化劑的CO完全氧化溫度為70 ℃，其他CuO-CeO2復(fù)合催化劑的CO完全氧化溫度也較低，這可能與Ce3+，Cux+，Ce4+之間的相互作用以及CuO-CeO2納米復(fù)合材料中氧空位缺陷的增加有關(guān)。

表1 復(fù)合催化劑催化CO氧化的性能Table 1 Catalytic performance of composite catalysts for CO oxidation

Zhang等［37］采用水熱法制備了不同Cu含量的CuO-CeO2納米復(fù)合材料。當(dāng)Cu含量為30%（w）時(shí)，復(fù)合催化劑的催化性能最好，CO完全轉(zhuǎn)化溫度約為120 ℃；隨Cu含量的增加，CuO-CeO2納米顆粒的粒徑減小，比表面積增大。與純CeO2和CuO相比，CuO-CeO2納米復(fù)合材料對(duì)CO氧化的催化活性更高，這是由于Ce3+，Cux+，Ce4+之間的相互作用以及CuO-CeO2納米復(fù)合材料中氧空位缺陷的增加?？傊?，CuO-CeO2納米復(fù)合材料的催化活性受Cu含量的影響較大。

Rastegarpanah等［43］在乙二醇和甲醇的混合溶液中，使用雙模板法制備了一系列不同溫度（450，550，650 ℃）下煅燒的、具有不同體積比（1∶2，1∶1.5，1∶1）的三維有序大孔鎳銅混合氧化物（NiO/CuO摩爾比為3∶3，3∶2，3∶1）。使用P123和PMMA后，催化劑顯示出更高的CO催化氧化活性，在138 ℃、CO/O2體積比2∶5和空速60 000 mL/（g·h）下實(shí)現(xiàn)了CO的完全轉(zhuǎn)化，并且該復(fù)合催化劑在進(jìn)料中有水蒸氣存在時(shí)也具有良好的穩(wěn)定性。

Malwadkar等［52］采用共沉淀法制備了以CeO2為載體的銅鈷氧化物（CuO）1-x（Co3O4）x/3-（CeO2）2.5（x=0，0.25，0.50，0.75，0.85，1）復(fù)合催化劑。當(dāng)x=0.75 時(shí)，（CuO）0.25（Co3O4）0.25-（CeO2）2.5催化劑的催化性能最好，CO完全轉(zhuǎn)化溫度約為175 ℃，且在銅基催化劑中添加鈷可抑制逆水煤氣變換反應(yīng)。

Enrico等［53］通過水熱法合成了四種不同的催化劑，包括純氧化鈰納米立方體和分別摻雜5%（w）Cu，5%（w）Mn，2.5%（w）Cu+2.5%（w）Mn的氧化鈰催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜5%（w）Cu的催化劑Ce95Cu5的催化性能最好，CO完全轉(zhuǎn)化溫度約為120 ℃。采用原位拉曼光譜法研究了催化劑的催化活性與缺陷之間的關(guān)系，還原和氧化循環(huán)過程中的原位拉曼表征結(jié)果顯示，Ce95Cu5在還原條件下形成了氧空位，且氧空位與催化活性之間存在相關(guān)性。此外，更強(qiáng)的還原性與Frenkel位點(diǎn)和氧化缺陷成分增強(qiáng)有關(guān)，這與缺陷位點(diǎn)參與CO氧化期間發(fā)生的結(jié)構(gòu)重排結(jié)果一致，這是由易還原摻雜劑的存在促成的。這一結(jié)果為開發(fā)催化性能更優(yōu)的CO氧化催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，CO對(duì)環(huán)境的危害日益嚴(yán)峻，CO催化氧化法是一種較為穩(wěn)定和有效的CO處理方法。作為CO催化氧化的主流非貴金屬催化劑，銅基催化劑、鈷基催化劑和復(fù)合催化劑均有各自的優(yōu)勢(shì)，但它們的綜合性能還不能滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求。為了制備出綜合性能最優(yōu)的CO催化氧化催化劑，未來(lái)的研究方向主要包括以下三個(gè)方面：1） 通過摻雜不同元素，提供更多氧空位，提高催化劑的活性。2） 找到能代替貴金屬的催化材料，降低CO完全氧化溫度，實(shí)現(xiàn)低溫氧化。3） 結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)與模擬計(jì)算工具，探究CO低溫氧化的催化機(jī)理，研制出理想的催化材料。