聚烯烴催化劑中鄰苯二甲酸二正丁酯定量分析的近紅外方法研究

付梅艷，周俊領(lǐng)，岑 為，嚴(yán)立安，施 展

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴催化劑中的內(nèi)給電子體化合物能夠提 高催化劑的活性和立構(gòu)定向能力，是考核催化劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)。目前常用的內(nèi)給電子體含量測試方法主要為氣相色譜（GC）和液相色譜（LC）。這兩種方法均需利用無機酸將催化劑酸解，再使用有機試劑進行萃取，將萃取得到的有機相進行洗滌干燥后，利用色譜柱進行分離檢測，并計算目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)化合物的峰面積比，進而得到給電子體化合物在催化劑中的相對含量。上述色譜技術(shù)成熟且應(yīng)用廣泛，但制樣過程相對復(fù)雜，耗時較長，制樣及測試過程會產(chǎn)生廢液，對操作人員的技術(shù)水平要求較高。而且聚烯烴催化劑中含有活性鈦成分，在酸解過程中會產(chǎn)生一定濃度的腐蝕性氣霧，對分析測試人員的身體健康和儀器設(shè)備具有較大危害。

近紅外光譜技術(shù)具有綠色、快速、無損等優(yōu)點，隨著儀器制造技術(shù)和數(shù)學(xué)理論的不斷進步，近紅外光譜檢測技術(shù)近年來得到了飛速發(fā)展［1］，在食品、藥品、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、化工行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用［2-9］，其中，在聚烯烴行業(yè)主要用于聚丙烯物性參數(shù)的快速分析和廢棄塑料的分類［10-13］。由于近紅外光譜檢測無需進行前期處理，因此探索利用該技術(shù)實現(xiàn)催化劑內(nèi)給電子體含量的定量分析，可以解決催化劑在前期處理時對人員、設(shè)備和環(huán)境的傷害問題，實現(xiàn)快速無害檢測。

本工作采用偏最小二乘法（PLS），將聚烯烴催化劑中內(nèi)給電子體化合物鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）含量的GC測量數(shù)據(jù)與催化劑的近紅外光譜關(guān)聯(lián)建立數(shù)學(xué)模型，以實現(xiàn)近紅外光譜快速、綠色、定量分析催化劑中DNBP含量的目的。

1 實驗方法

1.1 儀器

Bruker MATRIX-F型傅里葉近紅外光譜儀：德國布魯克公司；Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫公司；WATERS 600E型高效液相色譜儀：美國沃特世公司。

1.2 測試方法

近紅外光譜采集：催化劑試樣置于外徑2.73 cm、壁厚0.13 cm、高5.66 cm的玻璃試樣瓶中，催化劑量達(dá)到瓶內(nèi)體積60%以上。采用近紅外光譜儀，以空玻璃試樣瓶為背景，使用手持式固體檢測探頭貼緊試樣瓶壁外緣，確保探頭光源與試樣瓶內(nèi)催化劑固體之間無空隙，并保持試樣瓶處于穩(wěn)定狀態(tài)，試樣瓶壁與檢測探頭保持垂直，進行光譜掃描，光譜掃描范圍 10 000～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)64次/min，每個試樣取兩個點進行光譜采集，取兩次測試的平均值為測試結(jié)果。

催化劑制備：采用Chemspeed公司Posycat型高通量催化劑合成設(shè)備，按專利［14］報道的方法制備催化劑，通過調(diào)節(jié)DNBP加入量，制備了DNBP含量在5%～16%（w）之間，共220個催化劑試樣用于建模，其中，包含了常規(guī)催化劑中DNBP含量為7.5%～15.0%（w）的數(shù)值區(qū)間，確保所建模型的準(zhǔn)確性。

DNBP含量的測定：按文獻［15］報道的方法進行GC測試；按文獻［16］報道的方法進行HPLC測試。

1.3 建模方法

采用PLS作為建立數(shù)學(xué)模型的化學(xué)計量學(xué)方法，使用布魯克公司OPUS QUANT-2近紅外定量分析軟件，將220個催化劑試樣的近紅外光譜與對應(yīng)試樣DNBP含量的GC測量值相關(guān)聯(lián)建立模型。選擇多種光譜預(yù)處理方法和光譜范圍，使用內(nèi)部交叉驗證對模型進行優(yōu)化和驗證，通過模型決定系數(shù)（R2）、交叉驗證均方根誤差（RMSECV）和殘留預(yù)測偏差（RPD）衡量模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性［1，17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNBP含量近紅外光譜定量分析方法

通過內(nèi)部交叉驗證法對模型進行初步驗證后選取了不同光譜預(yù)處理方法、不同光譜選段、RMSECV均小于1的6個模型作為研究目標(biāo)，如表1所示。從表1可看出，模型M1，M5，M6均采用二階導(dǎo)數(shù)對光譜進行預(yù)處理，但光譜選段不同；模型M2采用一階導(dǎo)數(shù)和直線相減法；模型M3采用常數(shù)消除法；模型M4采用直線相減法。直線相減法和常數(shù)消除法能消除背景影響，解決光譜的基線漂移和光譜不重復(fù)的問題。導(dǎo)數(shù)法可以解決基線漂移的問題，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度，有利于在復(fù)雜的峰形中確定譜峰位置，從而達(dá)到鑒別光譜的目的［18-19］。其中，一階導(dǎo)數(shù)可以去除與波長無關(guān)的漂移；二階導(dǎo)數(shù)可以去除與波長線性相關(guān)的漂移［1］。對于模型 M1，M5，M6，隨光譜區(qū)間的增大，模型的R2、維數(shù)和RPD均增大，RMSECV降低，模型的預(yù)測能力逐步提高。6個模型的RPD均大于3，證明6個模型均具有較高的穩(wěn)定性和良好的預(yù)測能力［20］，其中模型M5的R2最高、RMSECV最低、RPD最高，說明模型M5在6個模型中具有最高的預(yù)測穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

表1 6個模型內(nèi)部交叉驗證結(jié)果Table 1 Cross validation results of 6 models

維數(shù)代表參與建模的PLS矢量數(shù)，隨維數(shù)的增加，有可能引入一些無效信息，導(dǎo)致過度擬合，使得模型的實際預(yù)測能力下降。由于模型M5的維數(shù)是6個模型中最高的，為了進一步驗證模型是否存在過度擬合，使用中值粒徑（D50）在17～49 μm之間，DNBP含量在8.0%～14.0%（w）之間的43個催化劑試樣作為外部數(shù)據(jù)分別對6個模型進行外部驗證。

將6個模型的近紅外光譜測試數(shù)據(jù)與GC實測值之間的相對偏差絕對值進行對比，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，以模型M5的最大相對偏差的絕對值為基準(zhǔn)（圖1紅色虛線），模型M1，M2，M3，M4，M6中相對偏差絕對值高于模型M5的最大相對偏差的數(shù)據(jù)個數(shù)分別為12，8，9，7，6個，說明模型M5的相對偏差最小，不存在過度擬合，準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性良好。

圖1 6個模型外部驗證相對偏差比較Fig.1 Comparison of relative deviation of 6 models by external validation.D50：medium diameter.

2.2 模型M5 實用性驗證

由于固體試樣的近紅外光譜測試是通過計算經(jīng)被測試樣反射后含氫基團X—H（X=C，N，O）振動的倍頻和合頻吸收光譜信息變化實現(xiàn)的，因此會受被測試樣表觀狀態(tài)的影響。粉末類試樣堆積狀況、顆粒均勻性等均對近紅外光譜有一定的影響。鑒于聚烯烴催化劑自身強度不高，易吸潮變質(zhì)，不適宜采用壓實手段解決試樣堆積狀況及顆粒均勻性帶來的誤差，因此對模型M5進行外部校驗時，選取的催化劑試樣粒徑范圍較寬，堆密度在0.35～0.45 g/cm3之間，基本涵蓋了催化劑試樣的多種粒子狀態(tài)。驗證結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，模型M5的預(yù)估值與GC實測值相比，正向最大偏差為0.77，負(fù)向最大偏差為0.67，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.9，證明催化劑試樣的粒徑和堆密度對預(yù)估值偏差影響相對較小。模型M5的RPD＞3，外部數(shù)據(jù)驗證RSD＜10，說明模型M5具有較高的穩(wěn)定性和良好的預(yù)測能力，能夠用于實際檢測［21］。

圖2 模型M5測量值與GC實測值之間的偏差Fig.2 Deviation between module M5 predicted value and GC measured value.DNBP：di-n-butyl phthalate；NIR：near infrared.

2.3 使用模型M5對DNBP含量定量檢測

使用模型M5測量了15個催化劑試樣中的DNBP含量，結(jié)果見表2。從表2可看出，使用模型M5測得的催化劑試樣DNBP含量相對GC測量值的最大偏差為0.7，說明模型M5的準(zhǔn)確性較高。為了進一步驗證不同測試方法帶來的偏差對測試結(jié)果的影響，使用HPLC測試了上述15個催化劑試樣的DNBP含量，并將HPLC和模型M5的測量值分別與GC測量值進行對比，取偏差的絕對值做圖，如圖3所示。從圖3可看出，模型M5測量值與GC測量值之間的偏差明顯小于HPLC測量值與GC測量值之間的偏差。對比結(jié)果進一步說明模型M5的準(zhǔn)確性非常高，可以在實際檢測中減少不同測試方法帶來的誤差。

圖3 HPLC測量值和模型M5測量值與GC測量值偏差的比較Fig.3 The deviation of DNBP content obtained by HPLC and module M5 compared with the value tested by GC.

表2 使用模型M5的催化劑中DNBP定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis of DNBP amount in catalyst by module M5

2.4 模型M5測量平行性驗證

使用模型M5對Cat1和Cat2 兩個催化劑試樣進行10次測量，考察該方法測試DNBP含量的平行性，結(jié)果見表3。

表3 使用模型M5測試DNBP含量的平行性Table 3 Parallelism of DNBP content tested by module M5

從表3可以看出，Cat1和Cat2的10次測量值的相對偏差均小于5%，測試數(shù)據(jù)具有良好的平行性，說明模型M5的穩(wěn)定性很好。且10次測量的平均值和GC測量值非常接近，因此采用多次測量取平均值的方式，可以得到更加準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。

3 結(jié)論

1）采用PLS將220個催化劑試樣的近紅外光譜與催化劑DNBP含量的GC測量值關(guān)聯(lián)建立數(shù)學(xué)模型，通過內(nèi)部交叉驗證和43個催化劑試樣的外部驗證，證明使用二階導(dǎo)數(shù)、選取3段光譜區(qū)間對光譜進行預(yù)處理的模型M5具有最低的RMSECV、最高的R2和RPD，模型穩(wěn)定性和預(yù)測準(zhǔn)確性最高。

2）使用模型M5獲得的DNBP含量測量值相對GC測量值的最大偏差僅為0.7，整體偏差遠(yuǎn)小于HPLC與GC測量值之間的偏差，說明模型M5的準(zhǔn)確性較高，可以減少不同測試方法帶來的誤差。

3）模型M5測量數(shù)據(jù)的平行性較高，采用多次測量取平均值的方式得到的DNBP定量分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。