一種新型小粒徑球形載體及制備的催化劑性能

周俊領(lǐng)，凌永泰，李威蒞

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

全世界聚烯烴（主要為聚乙烯和聚丙烯）的消費(fèi)量接近0.2 Gt，占合成塑料消費(fèi)總量的71%，占三大合成材料（塑料、合成橡膠和合成纖維）消費(fèi)量的52%［1］，預(yù)計(jì)2023年聚丙烯產(chǎn)能將增至約0.119 Gt/a。雖然聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，廣泛應(yīng)用于包裝、汽車、家居用品、建筑材料、電器等［2-8］，但是產(chǎn)能的快速擴(kuò)展帶來了產(chǎn)品與需求量之間的突出矛盾，市場競爭越來越激烈［9］。聚丙烯生產(chǎn)廠家只有優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，降低生產(chǎn)成本，才能在市場上立于不敗之地。而新型高性能催化劑的開發(fā)將有利于生產(chǎn)廠家降低生產(chǎn)費(fèi)用、提高產(chǎn)品質(zhì)量、增強(qiáng)產(chǎn)品競爭力。

球形催化劑流動性好，更有利于裝置穩(wěn)定運(yùn)行，是目前重要的工業(yè)化聚丙烯催化劑之一。它主要使用球形氯化鎂醇合物載體合成，而該載體需要采用高溫下熔融、低溫下冷卻的工藝制備［10］，該工藝流程長、能源消耗多、碳排放量較大。同時，由于氯化鎂醇合物的物理特性，難于在工業(yè)上通過熔融急冷工藝制備小粒徑載體顆粒。采用小粒徑載體負(fù)載催化劑可以減少催化劑破碎，降低聚合物細(xì)粉含量。小粒徑催化劑還可以用于流化工藝，與目前的顆粒形催化劑相比，具有更好的工藝適應(yīng)性。

本工作將氯化鎂和醇反應(yīng)乳化后，通過加入穩(wěn)定劑、粒徑調(diào)節(jié)劑等，再使用環(huán)氧化合物沉淀析出形成了一種新型球形載體，將其負(fù)載TiCl4后得到新型球形催化劑并用于丙烯聚合，利用FTIR、XRF、形貌觀察等方法分析了穩(wěn)定劑和粒徑控制劑的作用、載體的組成及催化劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

MgCl2粉末：分析純，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；環(huán)氧氯丙烷、乙醇、TiCl4、鄰苯二甲酸二異丁酯、三乙基鋁、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）：分析純，百靈威科技有限公司；丙烯（聚合級，經(jīng)脫水，脫氧，脫C，O，S等處理后使用）、氮?dú)猓兌却笥?9.999%）、己烷（工業(yè)級，經(jīng)分子篩干燥后使用）：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 新型球形載體的合成

依次加入一定量氯化鎂、乙醇、粒徑調(diào)節(jié)劑及穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在攪拌下升至一定溫度乳化后恒溫反應(yīng)2 h，加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)0.5 h后壓濾，將壓濾產(chǎn)物用已烷洗滌5次，最后將產(chǎn)物真空干燥，得到新型球形載體。

1.3 催化劑的合成

催化劑參照文獻(xiàn)［11］報(bào)道的方法制備。

1.4 丙烯聚合

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入2.5 L丙烯、1 mmol三乙基鋁溶液、0.05 mmol CHMMDS、10 mg催化劑及一定量氫氣，升至70℃反應(yīng)1 h后，降溫、放壓、出料。

1.5 表征測試

FTIR用Thermo公司Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描次數(shù)16次，分辨率4，將試樣用液體石蠟研磨成糊狀，KBr壓片。

XRF分析采用EDAX公司Eagle Ⅲ型能量色散X射線熒光光譜儀，測量載體中元素的組成。

將聚丙烯充分干燥，使用沸騰的正庚烷抽提4 h后，計(jì)算抽提前后聚丙烯的質(zhì)量之比即為聚合物的等規(guī)度。

聚丙烯的熔體流動指數(shù)（MFR）采用Ceast公司6942型熔體流動指數(shù)儀在230 ℃、2.16 kg下測定。

采用日本NIKON公司E-200型投影生物顯微鏡觀察載體和催化劑的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的形貌

新型球形載體和催化劑的形貌見圖1。從圖1a可以看出，新型球形載體的形貌較好，呈球形，粒徑較小。新型球形聚丙烯催化劑與顆粒形催化劑相比具有更高的流動性，因此具有不易造成裝置堵塞的特性，從而更受市場的歡迎。目前市場上的球形催化劑主要是通過氯化鎂醇合物制備球形載體，再負(fù)載TiCl4制得，由于難以制備粒徑較小的氯化鎂醇合物載體，而催化劑顆粒形貌是復(fù)制于載體的，因此采用傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)小粒徑載體催化劑的制備。本工作則通過沉淀析出法制備了小粒徑球形微球載體，將其負(fù)載TiCl4后，制備的以鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑形貌見圖1b。從圖1b可看出，催化劑基本復(fù)制了載體形貌，同時保持了良好的球形，平均粒徑為12.5 mm。

圖1 新型球形載體（a）及催化劑（b）的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical micrographs of new spherical carrier(a) and catalyst(b).

2.2 穩(wěn)定劑的作用

穩(wěn)定劑PVP分子是一種雙親分子，具有“親水性”和“親油性”，在溶液表面能定向排列，使溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化，具有固定的親水親油基團(tuán)。在反應(yīng)體系中，穩(wěn)定劑可以把溶液分隔成許多微小區(qū)域，形成數(shù)量眾多的微反應(yīng)器（微反應(yīng)空間），反應(yīng)被限制在這些微反應(yīng)空間中進(jìn)行，由于微反應(yīng)空間具有一定的尺寸，如果這種微反應(yīng)空間在反應(yīng)過程中不被破壞，那么就會形成具有一定尺寸的顆粒。穩(wěn)定劑的作用見圖2。從圖2可看出，在環(huán)氧氯丙烷進(jìn)入反應(yīng)體系前，穩(wěn)定劑可以將氯化鎂乙醇絡(luò)合物/乙醇分隔成許多小液滴微區(qū)，即形成許多微反應(yīng)空間，加入環(huán)氧氯丙烷后，環(huán)氧氯丙烷進(jìn)入微反應(yīng)空間反應(yīng)形成載體分子。當(dāng)微反應(yīng)空間內(nèi)形成沉淀晶核之后，穩(wěn)定劑分子繼續(xù)吸附在微反應(yīng)空間表面，形成一個隔離保護(hù)層，該保護(hù)層的存在可以防止顆粒因相互接近融合而形成大小不均一的粒子，從而保證顆粒粒徑的大小及均勻性。圖3為不添加穩(wěn)定劑時制備的載體。從圖3可看出，載體的粒形不規(guī)則，載體顆粒之間存在黏連，這可能是由于在顆粒晶核形成或晶核成長過程中，由于機(jī)械攪拌使顆粒之間相互接近并碰撞，造成載體通過共用一個晶面而連接形成更大的顆粒或多個取向不一致的微晶融合成大顆粒，造成不規(guī)則及黏連粒子的形成。

圖2 穩(wěn)定劑的作用Fig.2 Function of stabilizer.

圖3 無穩(wěn)定劑條件下制備的載體Fig.3 Support prepared without stabilizer.

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對載體的影響見圖4。其中，圖4a為非常低的轉(zhuǎn)速（200 r/min），該轉(zhuǎn)速下只保證體系基本的攪動需求，圖4b為高轉(zhuǎn)速（900 r/min）。從圖4可看出，無論在低轉(zhuǎn)速還是高轉(zhuǎn)速下，利用微晶成球法均可制備得到形貌良好的載體，且載體粒徑小。說明當(dāng)載體制備過程中添加了粒徑控制劑后，攪拌轉(zhuǎn)速不再是影響載體粒徑的主要因素。這可能是由于粒徑控制劑影響了載體起始析出的顆粒的數(shù)量，從而導(dǎo)致用于顆粒增長的載體組分相對含量降低，故載體粒徑并不隨剪切力的大小而發(fā)生明顯改變。不同轉(zhuǎn)速下制備的載體顆粒粒徑相近，充分說明粒徑控制劑在控制載體粒徑方面具有非常強(qiáng)的作用。

圖4 不同攪拌轉(zhuǎn)速對載體的影響Fig.4 Effect of different stirring speed on carrier.Stirring speed/(r·min-1)：a 200；b 900

2.4 載體的元素分析

XRF分析是根據(jù)試樣中不同元素在X射線照射下發(fā)出的具有不同元素特征 X 熒光光譜線和能量強(qiáng)度來進(jìn)行元素分析和定量分析。X射線能量強(qiáng)度跟元素含量有關(guān)［12-13］。XRF分析結(jié)果顯示，新型球形載體中含有Mg和Cl等，其中，Mg含量為18.4%（w）。根據(jù)各元素的摩爾質(zhì)量計(jì)算得到粒徑調(diào)節(jié)劑與Mg的摩爾比為0.032∶1，說明載體中的粒徑調(diào)節(jié)劑含量較低。

2.5 載體的組成基團(tuán)分析

由于載體容易吸潮，所以將載體與適量的石蠟油混合，使用調(diào)糊法進(jìn)行FTIR表征。石蠟油的紅外吸收中只有少數(shù)幾個由碳?xì)湔駝赢a(chǎn)生的吸收峰，對所用載體的特征吸收峰的辨別影響程度較小。新型球形載體的FTIR譜圖見圖5。從圖5可看出，745 cm-1處為—CH2—Cl振動伸縮吸收峰；1 150 cm-1處為乙氧基中C—O鍵的對稱伸縮振動吸收峰；1 117 cm-1處為1，3-二氯丙氧基中C—O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰；1 056 cm-1處的寬峰為1，3-二氯丙氧基和乙氧基中的C—O鍵對稱伸縮振動峰疊加吸收峰。

圖5 新型球形載體的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the new spherical carrier.

2.6 催化劑的性能

新型球形載體制備的催化劑的性能見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氣用量為1.5 NL（標(biāo)準(zhǔn)狀況）時，催化劑活性大于3×105kg/g，產(chǎn)物聚丙烯等規(guī)度大于97.5%，MFR（10 min）大于7 g，說明該催化劑活性較好，立體定向能力較強(qiáng)，在低氫條件下，催化劑的氫調(diào)性能較好。當(dāng)氫氣用量為6.5 NL（標(biāo)準(zhǔn)狀況）時，催化劑活性比低氫條件下的更高，而MFR也有較大提升，說明催化劑對氫氣的響應(yīng)較敏感，這將有利于聚丙烯生產(chǎn)廠家減少氫氣用量，有助于廠家穩(wěn)定生產(chǎn)和開發(fā)新牌號產(chǎn)品。

表1 新型球形載體制備的催化劑的性能Table 1 Performance of catalyst prepared by the new spherical carrier

3 結(jié)論

1）通過沉淀析出法制備了小粒徑球形微球載體，載體形貌較好，利用該球形載體制備的催化劑強(qiáng)度較好，基本復(fù)制了載體形貌，同時保持了良好的球形，平均粒徑為12.5 mm。

2）通過加入穩(wěn)定劑形成微反應(yīng)空間，可以防止顆粒因相互接近融合而形成大小不均一的粒子，從而保證載體顆粒粒徑的大小及均勻性。粒徑控制劑對載體粒徑的控制具有非常強(qiáng)的作用，且它在球形載體中殘留的含量較低。

3）利用新型球形載體制備的催化劑活性較好，對氫氣響應(yīng)敏感，所得聚丙烯等規(guī)度較高，有利于聚丙烯生產(chǎn)廠家減少氫氣用量、穩(wěn)定生產(chǎn)和開發(fā)新牌號。

4）制備該新型球形載體無需高溫和低溫工藝，且流程短，不僅制備得到小粒徑球形載體，而且有望實(shí)現(xiàn)球形載體低能源消耗和低碳排放量的綠色化生產(chǎn)。