不飽和脂肪烴改性酚醛樹脂研究進展

劉安斐，焦明立，尹耀文，朱根興，潘 瑋，刁 泉，牛永康，楊 凱

(1.中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院; 2. 中原工學(xué)院服裝學(xué)院，河南鄭州 450007)

酚醛樹脂的研究可追溯到1872 年，Baeyer 將酚和醛置于酸性環(huán)境得到了無定形的紅褐色黏稠狀物質(zhì)；20 世紀(jì)初，Baekeland 申請了酚醛樹脂相關(guān)專利，并成立公司進行工業(yè)化生產(chǎn)；到了20 世紀(jì)中葉，酚醛樹脂的研究得到了進一步發(fā)展。酚醛樹脂因具有耐熱、耐腐蝕、阻燃、燃燒時發(fā)煙量低、耐燒蝕等優(yōu)點而常用于建筑、化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)、軍事等領(lǐng)域[1]。但傳統(tǒng)的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的—OH 和—CH2—容易被氧化，不利于樹脂發(fā)揮其耐熱的優(yōu)點，同時在固化過程中產(chǎn)生的H2O 分子，會使固化的樹脂內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致樹脂力學(xué)性能降低[2]。

不飽和烴改性酚醛樹脂是加成固化型酚醛改性研究中的重要方向，包括烯基酚醛樹脂、炔基酚醛樹脂等。其制備方法可大致分為2 種——小分子改性法和樹脂共混法。小分子改性法是直接從原料入手，加入帶有烯、炔改性基團的原料，如鄰烯丙基酚、芳香族烯丙基醚、氯丙烯、溴丙炔等進行改性。樹脂共混法則是將酚醛樹脂與帶有不飽和脂肪烴的樹脂進行共混，如加入含乙烯基的聚硅氮烷、聚芳基乙炔等，達到樹脂改性的目的。本文以烯和炔為主要改性基團介紹不飽和脂肪烴類改性酚醛樹脂的研究進展。

1 烯基改性酚醛樹脂

烯類酚醛樹脂中的可加成固化基團通常為烯丙基和乙烯基。最早開始研究的是烯丙基酚醛樹脂，其改性添加物、改性過程及機理都較為簡單，主要是通過小分子改性實現(xiàn)。乙烯基酚醛樹脂由于其改性方法多為共混改性，選擇合適的共混樹脂較為不易，因此研究晚于烯丙基酚醛樹脂。將含乙烯基的樹脂與酚醛樹脂進行共混得到雜化樹脂，這類樹脂具有卓越的耐酸堿腐蝕性和耐熱性，且力學(xué)性能和熱性能等也有進一步提高。

1.1 烯丙基改性酚醛樹脂

烯丙基酚醛樹脂的研究始于20 世紀(jì)[3,4]。烯丙基酚醛樹脂主要是通過在酚醛合成中加入烯丙基鹵系分子（烯丙基氯、烯丙基溴等）制備而得到，也可在原料中引入烯丙基基團，按照合成酚醛樹脂的常規(guī)方法進行合成，其原理與合成酚醛樹脂相似。常規(guī)合成的反應(yīng)原理及制備過程如Fig.1 所示。

酚醛樹脂在pH＞7 的堿性環(huán)境下生成酚鹽，在低溫條件下與烯丙基鹵系物發(fā)生反應(yīng)，得到烯丙基醚化酚醛樹脂（如Fig.1）。酚羥基的醚化會提高樹脂的耐堿性、撓曲度以及光牢度。

Fig.1 Synthesis mechanism of allyl phenolic resin

烯丙基酚醛樹脂多作為改性組分與其他樹脂進行共混來提高原樹脂的熱性能、力學(xué)性能或耐腐蝕性能等。Chiang 等[5]通過烯丙基化改性提高了酚醛樹脂與聚氨酯樹脂之間的相容性；或?qū)⑵渑c雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）的共混改性來提高雙馬來酰亞胺樹脂的力學(xué)性能和熱性能[6]。

烯丙基酚醛樹脂/BMI 體系可以應(yīng)用于耐高溫的絕緣材料、砂輪結(jié)合劑等方面。酚羥基醚化程度不同對性能的提升效果也不一樣，當(dāng)醚化程度為50%時，烯丙基酚醛樹脂/BMI 體系的綜合性能優(yōu)異，在250 ℃/200 h 的老化處理之后，彎曲強度仍可以保持90%以上[7]。醚化程度不僅會影響樹脂的力學(xué)性能，還會影響其軟化點。張琳琪[8]將不同比例的酚醛樹脂與烯丙基氯進行反應(yīng)，制備出不同烯丙基含量的酚醛樹脂，對酚醛樹脂與氯丙烯的質(zhì)量比同醚化率的關(guān)系進行了研究。結(jié)果表明，改性酚醛的醚化率會隨著氯丙烯含量的增加而變小，利用環(huán)球法測試樹脂的軟化點，軟化點隨著酚醛樹脂醚化率的增加而降低。

除了醚化程度，酚醛樹脂的相對分子質(zhì)量也是影響其性能的主要因素之一。烯丙基醚化酚醛樹脂相對分子質(zhì)量保持在450 左右會使改性樹脂的性能維持在一個比較高的水平[9]，過高或過低的相對分子質(zhì)量都會影響樹脂的性能，因此在合成制備過程中需要控制好各項影響因素。

傳統(tǒng)的酚醛樹脂主要依靠縮聚反應(yīng)來完成固化過程，其缺點是會產(chǎn)生小分子而導(dǎo)致材料力學(xué)性能等的下降。而烯丙基化的酚醛產(chǎn)物可以在180 ℃左右的條件下進行固化而不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物，產(chǎn)品無氣孔，力學(xué)性能提高。在固化過程中主要發(fā)生2 種反應(yīng)：第一種是克萊森重排反應(yīng)；第二種是烯丙基中雙鍵的加成反應(yīng)。

克萊森重排反應(yīng)是指烯丙基芳基醚在高溫可以重排為鄰烯丙基苯酚或者進一步重排為對烯丙基苯酚的反應(yīng)，重排反應(yīng)過程如Fig.2 所示。

Fig.2 Schematic of ortho and para Claisen rearrangement

通常情況下，當(dāng)苯環(huán)的鄰位和對位同時滿足重排條件時，重排會優(yōu)先發(fā)生在鄰位，當(dāng)鄰位被其他基團占用時，重排才會發(fā)生在對位，當(dāng)鄰位和對位同時不滿足重排條件時，會分解成苯酚和烯基小分子，或讓烯丙基與其中一個被占用的鄰位基團進行交換[10]。發(fā)生重排現(xiàn)象的條件亦不局限于高溫環(huán)境，在樹脂合成過程中，也會發(fā)生一定量的重排反應(yīng)。

重排之后的烯丙基改性酚醛樹脂可以與其它樹脂進行共混改性。趙彤等[11]將重排過后得到的烯丙基酚醛樹脂與雙馬來酰亞胺樹脂進行共混改性，相比未重排的改性樹脂，重排后的改性樹脂的固化反應(yīng)發(fā)生了明顯的變化，固化后重排樹脂的儲能模量的保留率為82%，大于未重排時的60%，這表明固化后的重排樹脂耐熱性不減反增。重排后的樹脂在力學(xué)性能方面，無論是在室溫還是在300 ℃的高溫，其彎曲強度、彎曲模量和層間剪切強度都要優(yōu)于未進行重排的改性樹脂。

因重排之后的加成固化過程不存在小分子副產(chǎn)物的生成，所以有效地解決了傳統(tǒng)酚醛樹脂在固化過程中因小分子物質(zhì)生成而產(chǎn)生氣泡最終影響產(chǎn)品性能的問題。以氯丙烯改性的甲階酚醛樹脂為例[12]，經(jīng)過固化后的烯丙基酚醛樹脂的耐酸堿性以及耐熱性都有了不同程度的提高，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更是提高了2 倍，且因固化后樹脂交聯(lián)密度增加，其力學(xué)性能得到進一步提高。

近年來，烯丙基酚醛樹脂的研究更加多元化。如在合成時將烯丙基苯酚與多聚甲醛進行反應(yīng)，用硼酚醛樹脂烯丙基化來提高硼酚醛樹脂的耐水性能[13]；將烯丙基接入芳烷基酚醛樹脂用來提升雙馬來酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[14]，并制成碳纖維增強復(fù)合材料，其彎曲強度、層間剪切強度和沖擊強度都隨著烯丙基含量的增加而增加；烯丙基酚醛樹脂還可對橡膠體系進行改性，增加硫化反應(yīng)的活性位點，使橡膠的硫化時間變短，提高橡膠的耐熱性能[15]；還可以利用烯丙基酚醛樹脂來拓寬樹脂的加工窗口及耐熱性[16]或增強耐高溫涂層的性能，Li等[17]制得烯丙基酚醛樹脂接枝有機硅橡膠，以此為基體制成耐熱涂層，該涂層在650 ℃下的殘?zhí)悸孰S烯丙基酚醛樹脂含量的增加而增加，并且，當(dāng)其占比為40%時的殘?zhí)悸蕿?2%，是原橡膠的17.3 倍，經(jīng)600 ℃的高溫?zé)g后其質(zhì)量保留率仍有43.5%，在力學(xué)性能方面改性涂層的拉伸強度和拉伸剪切性能均有提高，該涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐燒蝕性能，有望廣泛應(yīng)用于耐燒蝕涂層領(lǐng)域。

烯丙基酚醛樹脂改性雙馬來酰亞胺樹脂也是近年來研究的一個重要方向，如將不同烯丙基化程度的酚醛樹脂與其進行共混，由于烯丙基中的雙鍵在固化的過程中發(fā)生加成反應(yīng)，增加了樹脂的交聯(lián)密度，共混體系的耐熱性隨著烯丙基酚醛樹脂含量的增加而提升，熱分解溫度可達400 ℃以上[18]。隨著科技發(fā)展，烯丙基酚醛樹脂的研究也趨于復(fù)雜化。Farhan 等[19]將雙馬來酰亞胺/烯丙基酚醛樹脂作為碳前體、聚乙烯乙酰纖維作為有機模板、過氧化二異丙苯（DCP）作為固化引發(fā)劑，與最常用的固化劑六亞甲基四胺的結(jié)果進行比較，用DCP 固化的樹脂，平均孔徑在20～30μm，最高可達50μm，體系孔隙率高達75%，得到了比使用六亞甲基四胺固化更高孔隙率的多孔材料。

1.2 乙烯基改性酚醛樹脂

乙烯基酚醛樹脂因其主要制備方法是樹脂共混法，即將其與不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的樹脂進行共混?？蓞⑴c改性的樹脂多樣，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，且需要考慮各種體系的相容性，不易選擇，故研究起步較烯丙基晚。由此得到的雜化樹脂可能含硅、氮元素，或者含烯丙基、環(huán)氧基等官能團，性能也各不相同。

胡繼東[20]等利用含乙烯基聚硅氮烷與烯丙基酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備了一種含乙烯基的新型雜化酚醛樹脂，該樹脂為相容性很好的均相體系，常溫下的黏度較低，在60～100 ℃的范圍里，樹脂的黏度較低并可保持長時間穩(wěn)定，隨著2 種樹脂質(zhì)量比增大，樹脂交聯(lián)速度降低，這有助于在成型加工過程中更好地控制工藝參數(shù)。

酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂也是其中一種性能優(yōu)異的樹脂，具有耐熱、耐酸堿、耐溶劑等優(yōu)點。孫佳英[21]將酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂浸泡在不同的介質(zhì)中來測試其耐腐蝕性能，酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂在30%的氯化鈉溶液浸泡60 d 后，其彎曲強度損失率僅1.5%，在海水溶液和自然水溶液中，其彎曲強度的下降率均小于不飽和聚酯材料。劉樹博等[22]制備了有機硅改性的酚醛環(huán)氧乙烯酯樹脂，將改性后的復(fù)合材料涂層涂在處理過的鋼板上進行耐腐蝕性能測試，結(jié)果顯示，在20%氨水、30%硫酸溶液以及3.5%氯化鈉溶液中浸泡60 d，涂層仍未發(fā)生變化，證明其耐腐蝕性能得到提高。

Kandola 等[23]將乙烯基樹脂與烯丙基酚醛樹脂進行共混改性，發(fā)現(xiàn)改性樹脂在物理力學(xué)性能方面雖然略低于原乙烯基樹脂，但是其在阻燃性能和耐熱性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，質(zhì)量損失50%時的溫度比未改性的乙烯基酚醛樹脂高34 ℃，具備離火自熄的優(yōu)點；此外，烯丙基酚醛樹脂與乙烯基樹脂的相容性也高于環(huán)氧樹脂，乙烯基/烯丙基酚醛樹脂已經(jīng)成功運用在玻璃纖維增強復(fù)合材料中。

乙烯基酚醛樹脂的改性都是針對乙烯基的改性，不僅有乙烯基改性烯丙基酚醛樹脂，還有乙烯基改性含磷的酚醛樹脂。伍馳旻等[24]合成出乙烯基改性的含磷酚醛樹脂，將其與環(huán)氧樹脂進行共混，并研究其熱性能和阻燃性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料在500 ℃時的殘?zhí)悸蚀笥?5%，比未添加時高約1.3倍，且復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值高達35，還解決了未改性樹脂燃燒有熔滴的問題，燃燒后的質(zhì)量保留率為77%，高于改性前的57%，這表明材料經(jīng)過改性，其耐熱性能和阻燃性能有了很大的提高。

2 炔基改性酚醛樹脂

炔基改性酚醛樹脂不易受潮，可代替環(huán)氧樹脂用于先進材料、黏結(jié)劑等方面的疏水替代材料，并且具有優(yōu)秀的耐熱性能，可廣泛應(yīng)用于高溫復(fù)合材料[25,26]。帶有炔基的加成固化型酚醛樹脂，通常會使用炔丙基或者乙炔基。同乙烯基一樣，乙炔基改性酚醛樹脂大多數(shù)也為雜化樹脂，是由含乙炔基的樹脂與酚醛樹脂共混制得。如閆聯(lián)升[27]將聚芳基乙炔樹脂與酚醛樹脂進行共混改性，改性后的聚芳基乙炔樹脂的剪切強度高于改性前，且提高了其與碳布的結(jié)合強度。

炔丙基的研究在炔基改性中的占比大于乙炔基，炔丙基酚醛樹脂的合成方法以及合成機理與烯丙基改性酚醛樹脂基本一致[28]。制備炔丙基改性酚醛樹脂常用的原料是溴丙炔，Bindu 等[29]合成了炔丙基改性的酚醛樹脂，合成機理如Fig.3。

Fig.3 Synthesis mechanism of propargyl phenolic resin

先制備出熱塑性酚醛樹脂，后將樹脂、相轉(zhuǎn)移催化劑（如芐基三乙基溴化銨）及氫氧化鈉置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，在室溫下加入溴丙炔溶液，升溫反應(yīng)，將產(chǎn)物進行除雜干燥后即可得到炔丙基醚酚醛樹脂。制備炔丙基醚酚醛樹脂主要是基于Williamson 反應(yīng)。改性樹脂的相對分子質(zhì)量在一定范圍內(nèi)會隨炔丙基含量的增加而增加，這可能是因為在樹脂合成的過程中，少量烯丙基基團發(fā)生了加成反應(yīng)，使得分子鏈段延長、相對分子質(zhì)量增大。在熱性能方面，并不是炔丙基化程度越高，改性樹脂的熱性能越好，在高炔丙基化酚醛樹脂的熱性能對比中，隨著炔丙基含量的增加，樹脂中脂肪族碳鏈的占比隨之增加，樹脂的殘?zhí)悸蕰S著炔丙基含量的增加而降低，使改性樹脂的熱性能下降，因此，在合成過程中需要嚴(yán)格控制炔基基團的添加量。

炔基改性酚醛樹脂比烯基改性更為多樣化，合成的樹脂結(jié)構(gòu)也更復(fù)雜。Wang 等[30]制備出含羥基的炔丙基改性酚醛樹脂（MPN）（如Fig.4 ），即將熱塑性樹脂制備成熱固性樹脂，該樹脂具有雙固化機制，在固化過程中首先發(fā)生縮聚反應(yīng)，而后隨著溫度升高發(fā)生炔基加成反應(yīng)，固化過程溫和可控，填補了炔丙基熱固性酚醛樹脂的研究空白。

Fig.4 Synthesis mechanism of MPN

王明存等[31]制備出的聚芳基乙炔（PAA）改性炔丙基醚化酚醛樹脂（PN）不僅解決了傳統(tǒng)酚醛樹脂與PAA 相容性差的問題，同時該樹脂的耐熱性也遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的酚醛樹脂，在900 ℃的殘?zhí)悸时萈N 樹脂高11%左右，復(fù)合樹脂在固化時發(fā)生加成反應(yīng)，不生成小分子物質(zhì)，在固化過程中體系壓強穩(wěn)定，適用于多種成型工藝，因而具有更好的可加工性。乙炔基酚醛樹脂與芳炔類樹脂共混可以增強材料的熱性能、力學(xué)性能等[32]。

在炔基酚醛樹脂的合成研究中，多以引入苯基、氮元素等方法來進行改性[33,34]。羅振華等[35]以堿為催化劑，通過間乙炔基苯基重氮硫酸鹽和酚醛樹脂間的偶合反應(yīng)，制備了間乙炔基苯偶氮酚醛樹脂，改性樹脂不需要外加固化劑即可完成固化反應(yīng)，且樹脂的分解溫度以及殘?zhí)悸识驾^之前有所提高，殘?zhí)悸矢哌_73.8%，相比于傳統(tǒng)的酚醛樹脂，聚芳基乙炔/酚醛樹脂具有更好的耐熱性能，該樹脂在耐高溫材料領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力。Kalugin 等[36]通過—N=N—將含乙炔基和炔丙基的苯基類物質(zhì)引入酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)中，得到一系列炔基偶氮酚醛樹脂，此類樹脂有著不錯的熱性能，在800 ℃的殘?zhí)悸示?3%以上，其中乙炔基偶氮酚醛樹脂的殘?zhí)悸视?3%之高，以此類樹脂為基體制成的玻璃纖維復(fù)合材料的抗彎曲性能和熱變形溫度也比普通酚醛樹脂基復(fù)合材料高出許多，在耐熱材料領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用潛質(zhì)。

當(dāng)然，當(dāng)酚醛樹脂中同時存在乙炔基、炔丙基或烯丙基時，材料性能會得到進一步提升[37]。羅振華等[38]先合成出間乙炔基苯基馬來酰亞胺單體（APMI），然后將其與炔丙基酚醛樹脂（PN）按照一定質(zhì)量比進行共聚，得到間乙炔基苯基馬來酰亞胺改性炔丙基酚醛樹脂。當(dāng)PN 的含量增加時，共聚得到的APMI/PN 樹脂的固化溫度也隨之升高，雖然熱穩(wěn)定性有所下降，但是在800 ℃的殘?zhí)悸蔬€是略高于未改性的PN 樹脂，在力學(xué)性能方面，復(fù)合樹脂的彎曲強度較改性前提高了65%，在400 ℃的層間剪切強度約為APMI 單體的1.2 倍，有望在高溫復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用。

當(dāng)炔丙基酚醛樹脂體系中存在烯丙基基團時，材料在固化過程中放出的熱量會減少，而材料的力學(xué)性能等不會發(fā)生太大變化[39]。Nechausov 等[40]在酚醛樹脂中加入烯丙基氯和炔丙基氯，將其制成碳纖維增強塑料，當(dāng)體系中炔丙基和烯丙基的含量分別為18%和23%時，在200 ℃的平面剪切強度和層間剪切強度均達到最大值，且體系的熱變形溫度與烯丙基含量的關(guān)系為正相關(guān)，烯丙基含量為35%時其熱變形溫度比無烯丙基基團的材料高57 ℃，整體來看，材料的耐熱性和熱機械性均有提高。

3 結(jié)語

不飽和烴基改性酚醛樹脂體系具有優(yōu)異的耐熱性能及阻燃性能，并且可以針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域設(shè)計不同的分子結(jié)構(gòu)進行改性處理，滿足行業(yè)需求。對于不飽和烴基改性的酚醛樹脂來說，最棘手的問題在于如何在保持性能不變的情況下降低固化反應(yīng)溫度。在此類樹脂固化過程中，主要發(fā)生的是雙鍵或者三鍵的自由基加成反應(yīng)，根據(jù)自由基反應(yīng)的機理，可以考慮加入一些引發(fā)劑或者通過外界條件的改變來達到引發(fā)反應(yīng)的目的，從而減少能耗，提高反應(yīng)速率。不飽和烴基改性的酚醛樹脂具有優(yōu)異的耐熱性，與其他樹脂進行共混改性可極大地拓寬其應(yīng)用范圍，有望在耐燒蝕涂層、耐熱復(fù)合材料等領(lǐng)域大放異彩。