Nafion基體孔隙微結(jié)構(gòu)的制備方法及其對(duì)IPMC電致驅(qū)動(dòng)性能的影響研究進(jìn)展

趙東旭，汝 杰，王延杰，金 敏

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010018；2. 淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院綠色和精準(zhǔn)合成化學(xué)及應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽淮北 235000；3.河海大學(xué)常州校區(qū)江蘇省特種機(jī)器人技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州 213022)

離子聚合物金屬?gòu)?fù)合材料（Ionic polymer-metal composite, IPMC）是近十余年間興起的一種能夠在外界電場(chǎng)誘導(dǎo)作用下顯著改變自身形狀尺寸，產(chǎn)生多種力學(xué)響應(yīng)的“軟活性”材料[1]。IPMC 材料受到外界電壓信號(hào)激勵(lì)后，基體膜內(nèi)部產(chǎn)生質(zhì)量傳遞現(xiàn)象，組元（離子和溶劑）在孔隙通道內(nèi)發(fā)生定向遷移，局部質(zhì)量分布不平衡而形成厘米級(jí)宏觀陽(yáng)極變形，具有驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、變形大等顯著優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為“人工肌肉”。

IPMC 以“電能+化學(xué)能+機(jī)械能”的原位驅(qū)動(dòng)模式及兼具驅(qū)動(dòng)、傳感的功能特點(diǎn)，集中了常規(guī)剛性材料“電機(jī)驅(qū)動(dòng)+機(jī)械傳動(dòng)”模式所不可替代的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，擺脫齒輪、軸承等傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，凸顯傳動(dòng)高效、結(jié)構(gòu)緊湊、安全共融的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，IPMC 在生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)器件、仿生機(jī)械、太空探索、MEMS 等眾多前沿領(lǐng)域極具應(yīng)用前景的新設(shè)想和創(chuàng)新構(gòu)型不斷涌現(xiàn)，同時(shí)激發(fā)越來(lái)越多不同學(xué)科研究人員對(duì)其進(jìn)行不同角度的探索[2～8]。Fig.1 展示了其中代表性研究實(shí)例，其中Fig.1（a）是由2 片IPMC 驅(qū)動(dòng)器構(gòu)成的2 自由度微操縱模塊，可按需求集成多個(gè)模塊，構(gòu)成用于生物細(xì)胞檢測(cè)的操作系統(tǒng)[9]；Fig.1（b）是基于IPMC 3D 打印技術(shù)的仿毛蟲(chóng)爬行機(jī)器人[8]；Fig.1（c）是IPMC 驅(qū)動(dòng)的柔性并行機(jī)器人，可用于生物顯微操縱裝置等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[10]；Fig.1（d）是由IPMC 作為柔性肌肉的仿生撲翼飛行器[11]；Fig.1（e）是蝠鲼機(jī)器魚(yú)，IPMC 起到胸鰭作用，產(chǎn)生擺動(dòng)和波動(dòng)的三維仿生運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)水下機(jī)器人自由游動(dòng)[12]；Fig.1（f）是以2 自由度IPMC 為驅(qū)動(dòng)足的水下六足行走機(jī)器人，可實(shí)現(xiàn)0.5mm/s 的行進(jìn)速度[13]。

Fig.1 Application examples of IPMC

追蹤近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，IPMC 領(lǐng)域的成果頗豐，但其相關(guān)的成熟商用產(chǎn)品卻極其匱乏，大部分研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，未能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，其中主要原因在于IPMC 電致驅(qū)動(dòng)性能，特別是輸出力，尚未達(dá)到市場(chǎng)化應(yīng)用的期望水平。針對(duì)該材料輸出力改善的研究已經(jīng)有不少文獻(xiàn)報(bào)道，如增大材料厚度[14]等，但都難以克服輸出力的提升是以犧牲變形量為代價(jià)的問(wèn)題。

因此，本文從分析IPMC 電致驅(qū)動(dòng)機(jī)理入手，對(duì)IPMC 孔隙微結(jié)構(gòu)的制備工藝進(jìn)行綜述，并介紹其對(duì)材料電致驅(qū)動(dòng)性能的影響。

1 IPMC 電致驅(qū)動(dòng)機(jī)理

IPMC 材料的芯層基體膜對(duì)驅(qū)動(dòng)性能起到重要的作用。以Nafion 離子交換膜基體IPMC 為例，Gierke 通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段證實(shí)并建立Nafion 微觀離子簇網(wǎng)絡(luò)模型，即基體膜吸水后碳氟長(zhǎng)鏈的固定陰離子聚集形成直徑約4 nm 的類(lèi)球形離子簇，可移動(dòng)的粒子（陽(yáng)離子與溶劑分子）分散在離子簇內(nèi)部，假設(shè)了離子簇間通過(guò)直徑約1nm 的狹窄通道連接[15]。這點(diǎn)成為以Nafion 材料為基體膜的IPMC 驅(qū)動(dòng)機(jī)理及性能研究的重要依據(jù)。

IPMC 材料是在外電場(chǎng)作用下，以化學(xué)能作為媒介，將電能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能，涉及多種能量的轉(zhuǎn)化，過(guò)程復(fù)雜，所以國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)該材料產(chǎn)生變形的作用機(jī)理從不同的角度提出了解釋。Salehpoor 通過(guò)一系列不同電極制備工藝、IPMC 工作環(huán)境等對(duì)比實(shí)驗(yàn)提出3 種變形機(jī)理，解釋IPMC 的變形過(guò)程[16]。這3 種變形機(jī)理的提出對(duì)IPMC 理論研究提供了重要的支撐，簡(jiǎn)述如下：

（1）離子間靜電力致變形機(jī)理：IPMC 中可移動(dòng)的陽(yáng)離子受電場(chǎng)力作用產(chǎn)生定向移動(dòng)，在陽(yáng)極區(qū)域附近發(fā)生陽(yáng)離子缺失，而使IPMC 兩側(cè)電極附近形成離子濃度差，兩側(cè)電極處的離子間產(chǎn)生的靜電力使IPMC 發(fā)生彎曲變形。隨后，Nemat-Nasser 對(duì)IPMC 變形機(jī)理作了進(jìn)一步解釋?zhuān)帢O陽(yáng)離子富集區(qū)的靜電吸引使高分子長(zhǎng)鏈進(jìn)一步伸長(zhǎng)，并通過(guò)理論分析及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，認(rèn)為靜電力是水分子形成濃度差的主要?jiǎng)恿υ碵17]。

（2）溶脹變形機(jī)理：在外電場(chǎng)作用下水分子以離子的水合形式發(fā)生遷移，在材料內(nèi)部重新分布、產(chǎn)生水分子濃度梯度，濃度高的一側(cè)發(fā)生溶脹，在體積膨脹的推動(dòng)下材料產(chǎn)生向另一側(cè)的彎曲變形。Tadokoro 通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析建立了含水量與Nafion膜溶脹應(yīng)變的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系[18]。

（3）滲入電極與聚合物間靜電力致變形機(jī)理：IPMC 電極的形成過(guò)程中除了表面沉積的電極層外，還有部分電極顆粒滲入到基體膜中，在基體膜與表面電極間形成過(guò)渡層。Salehpoor 等[16]認(rèn)為陽(yáng)極區(qū)的滲入電極顆粒帶正電，對(duì)應(yīng)的陰極區(qū)滲入電極顆粒帶負(fù)電，這兩側(cè)的電極顆粒與帶負(fù)電的聚合物長(zhǎng)鏈末端基團(tuán)之間在庫(kù)侖力的作用下分別產(chǎn)生吸引力和斥力，進(jìn)而兩側(cè)的聚合物長(zhǎng)鏈分別形成收縮和伸展，產(chǎn)生彎向陽(yáng)極的宏觀變形。Firoozbakhsh 等[19]建立了簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型，從理論上解釋了滲入電極與聚合物間靜電力致變形機(jī)理。

以上變形機(jī)理從不同角度解釋了IPMC 變形的原因與特征，其中溶脹變形機(jī)理以水分子在多種作用下發(fā)生遷移的動(dòng)態(tài)分布過(guò)程描述了材料宏觀變形的動(dòng)態(tài)過(guò)程，受到學(xué)術(shù)界的廣泛認(rèn)可。

從電致驅(qū)動(dòng)機(jī)理研究現(xiàn)狀的分析中可以看出，粒子的遷移運(yùn)動(dòng)對(duì)IPMC 驅(qū)動(dòng)性能起到關(guān)鍵作用，改善微觀粒子傳輸通道將成為實(shí)現(xiàn)高致動(dòng)性IPMC的有效手段。

2 IPMC 孔隙微結(jié)構(gòu)制備工藝研究現(xiàn)狀

2004 年，Song 等[20]將一定比例鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）混入Nafion 溶液中，固化成膜后用有機(jī)溶劑除去DBP，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的Nafion 膜，并發(fā)現(xiàn)這種多孔微結(jié)構(gòu)能使Nafion 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率及電流密度得到提高。在發(fā)現(xiàn)多孔微結(jié)構(gòu)的存在有助于提高Nafion 基燃料電池的性能之后，學(xué)者們開(kāi)始針對(duì)Nafion 基體膜多孔微結(jié)構(gòu)的制備方法及工藝優(yōu)化展開(kāi)了研究，其中主要有超飽和氣體法、微粒溶出工藝、冷凍干燥工藝、摻雜多孔材料等方法，其特點(diǎn)如Tab.1 所示，以期從本質(zhì)上提高IPMC 電致驅(qū)動(dòng)性能。

Tab.1 Characteristics of different preparation methods of pore microstructure

2.1 超飽和氣體法

超飽和氣體法（Super saturated gas method）是在高壓下使基體膜被惰性氣體（常用N2或CO2）飽和，形成Nafion 聚合物和氣體的均相體系，通過(guò)調(diào)整升溫和降壓的方式降低氣體的溶解度，迅速析出產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)[21]。2010 年，Lee[22]利用該方法以CO2作惰性氣體制備了多孔Nafion 膜并制備成IPMC 材料（Fig.2），發(fā)現(xiàn)該工藝增大了IPMC 厚度及含水率，并獲得多孔IPMC 材料輸出力與位移量的顯著提高。之后，Kim 等[23]研究了一系列飽和溫度、飽和壓力以及發(fā)泡溫度、發(fā)泡時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)基體膜孔隙、吸水率、密度等參數(shù)及IPMC 位移、輸出力性能的影響，形成了最優(yōu)的超飽和氣體成孔工藝參數(shù)。超飽和氣體法能夠制備孔徑一致性較好的多孔Nafion膜，不足之處在于該方法形成的孔隙結(jié)構(gòu)多為獨(dú)立孔洞，孔隙間連通性差，且對(duì)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)條件的依賴(lài)度較高。

Fig.2 SEM image of porous Nafion membrane by super saturated gas method[22]

2.2 微粒溶出工藝

微粒溶出工藝（Particulate leaching method）即在溶液中加入一定比例致孔劑，均勻混合后固化成膜，通過(guò)有機(jī)溶劑或酸堿等手段溶出致孔劑，即可形成多孔結(jié)構(gòu)，工藝流程如Fig.3 所示。學(xué)者們展開(kāi)了不同類(lèi)型、狀態(tài)的致孔劑對(duì)基體膜成孔效果、吸水率等性能的影響研究。

Fig.3 Schematic diagram of the preparation of porous Nafion by particulate leaching method

2012 年，Lee 等[24]在Nafion 溶液中加入SiO2顆粒作為致孔劑，研究了不同粒徑SiO2對(duì)Nafion 基燃料電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)較小粒徑的致孔劑制備的多孔Nafion 膜具有更高電流密度、能量密度。Lu 等[25]使用表面活性劑（Pluronic F108），共混后發(fā)生自組裝并與Nafion 親水基團(tuán)相互作用，使得Nafion 碳氟長(zhǎng)鏈重新排列，通過(guò)煮洗后去除活性劑，形成較均勻的介孔通道。然而該工藝過(guò)程復(fù)雜，加入的活性劑需要發(fā)生自組裝反應(yīng)，且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。之后，Dang[26]和Chi[27]等分別采用鄰二氯苯（ODB）及氧化鋅納米棒作為致孔劑，制備出具有表面多孔微結(jié)構(gòu)的Nafion 膜，均有助于提高膜體的電流密度，使得燃料電池性能得以改善。前者使用的是液體致孔劑，容易發(fā)生液滴的聚集，形成的孔隙尺寸差距較大；而后者的方法形成了有序、均勻的柱狀孔隙，但氧化鋅納米棒的生成條件較難控制，僅能固化在Nafion 表層，而芯層缺少致孔劑，因此僅能制備單側(cè)基體膜表面的多孔結(jié)構(gòu)，芯層缺乏孔隙結(jié)構(gòu)，應(yīng)用范圍有限。

2010 年，Guo 等[28]利用多金屬氧酸鹽（POM）通過(guò)浸堿的后處理方式制得多孔Nafion 膜，改善了IPMC 的驅(qū)動(dòng)性能。但由于基體膜中摻入一定量SiO2，同時(shí)產(chǎn)生了IPMC 含水量與力學(xué)強(qiáng)度提高的作用，所以未能有效證明孔隙結(jié)構(gòu)單一因素對(duì)IPMC電致驅(qū)動(dòng)性能的影響。Jung 等[29]研究了納米氧化鋅顆粒的不同摻雜比例對(duì)基體膜及Li-IPMC 性能的影響，多孔Nafion 膜SEM 圖及IPMC 電致驅(qū)動(dòng)性能如Fig.4 所示。從Fig.4（a）和Fig.4（b）中可以看出，該方法獲得了有效的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%ZnO 所得IPMC（圖例NZ40 樣片）的位移與輸出力均得到提升（Fig.4（c）和Fig.4（d）），明顯優(yōu)于20%ZnO所得IPMC（圖例NZ20 樣片）及未摻雜ZnO 的IPMC（圖例Nafion 樣片）。隨后，楊旭[30]和何青松等[31]采用了相對(duì)于水分子具有更大尺寸的離子液體作為IPMC 溶劑，研究了不同尺寸驅(qū)動(dòng)離子及溶劑種類(lèi)對(duì)IPMC 變形、輸出力等性能的影響，發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)提高了IPMC 對(duì)離子液體的吸收率，并為離子液體遷移運(yùn)動(dòng)提供通道，從而增大位移及輸出力，并有效延長(zhǎng)了IPMC 無(wú)水工作時(shí)間。

Fig.4 Effect of particulate leaching method on (a)SEM image of Nafion surface, (b)SEM image of Nafion cross section, (c)tip displacement of IPMC and (d)blocking force of IPMC[29]

2017 年，Jung 等[32]將四乙基原硅酸鹽（TEOS）混入Nafion 溶液中，形成均勻相SiO2溶膠凝膠，經(jīng)HF浸泡去除SiO2制備多孔Nafion 膜，并通過(guò)IPMC 驅(qū)動(dòng)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)平均孔徑為0.40 um 的Nafion 膜性能最好。但實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)不確定性，理論孔隙率與實(shí)測(cè)孔隙率結(jié)果相差較大的問(wèn)題。杜野等[33]以納米四氧化三鐵作為致孔劑成功制備了多孔Nafion 基體膜，通過(guò)基體膜SEM 形貌、孔隙率、含水率等分析，驗(yàn)證工藝的有效性，同時(shí)測(cè)試多孔IPMC 位移、穩(wěn)定工作時(shí)間、應(yīng)變能密度，證明微粒溶出工藝有效提高了IPMC 的電致驅(qū)動(dòng)性能。

2.3 冷凍干燥工藝

冷凍干燥工藝（Freeze-drying process）是將膜溶液進(jìn)行預(yù)凍處理，溶劑發(fā)生凝固，之后在低溫下進(jìn)行真空干燥，使凝固的溶劑升華，留下的空穴即可產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)[34,35]。該工藝具有成孔連通性好等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在對(duì)基體材料要求高、收縮率大等技術(shù)難題。

2005 年，Kim 等利用冷凍干燥工藝制備了多孔殼聚糖/聚苯胺共混聚合物（Chitosan/polyaniline，CP）基IPMC 材料，斷面微觀形貌如Fig.5 所示[36]，CP基體內(nèi)部形成片層多孔結(jié)構(gòu)，能提高材料吸水率，并使CP 基IPMC 變形性能得到提升。從Fig.5 中可以看出，這種片層狀多孔結(jié)構(gòu)連通性好，能促進(jìn)更多水分進(jìn)入基體，但同時(shí)由于片層間隙較大，水分也容易向材料外部泄露，不利于水分的保持。另外，多孔結(jié)構(gòu)增加了材料厚度，提高了沿材料表面法線方向的力學(xué)強(qiáng)度，但片層狀結(jié)構(gòu)降低了層間結(jié)合強(qiáng)度。

Fig.5 SEM image of CP cross section by freeze-drying process[36]

2016 年，本課題組通過(guò)調(diào)控液相比例、預(yù)凍工藝、干燥工藝等參數(shù)，避免了Nafion 基體低結(jié)晶度、高收縮率的不足，利用冷凍干燥工藝成功制備多孔基體膜[37]，工藝流程如Fig.6 所示。發(fā)現(xiàn)該工藝成孔孔隙結(jié)構(gòu)增大了基體膜吸水率及IPMC 電極層厚度，使多孔IPMC 電流響應(yīng)特性及電致驅(qū)動(dòng)性能顯著提升，在2 V 和3 V 直流電壓驅(qū)動(dòng)下，相比于未經(jīng)冷凍干燥工藝處理的IPMC，變形量和角位移分別增大了4963.6%和73.35%（3 V 電壓下角位移對(duì)比如Fig.7 所示[37]）。

Fig.6 Schematic diagram of the preparation of porous Nafion by freeze-drying process

Fig.7 CCD images illustrating the bending process of (a)porous IPMC by freeze-drying process and (b)control group from the initial state to final state, under a driving voltage of 3 V DC[37]

2.4 其他工藝

Zu 等[38]利用多孔石墨烯摻入Nafion 膜，為基體膜引入局部介孔微結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)其增加了水合離子傳輸通道，實(shí)現(xiàn)了變形響應(yīng)速度的提高。由于多孔石墨烯加入，IPMC 的介電特性、離子交換能力等均得到提高，且摻雜石墨烯產(chǎn)生的孔隙率較低，未能獲得孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)IPMC 性能的影響規(guī)律。

除了物理手段外，也有學(xué)者利用化學(xué)方法使反應(yīng)物生成氣體而使基體膜產(chǎn)生孔隙的化學(xué)發(fā)泡法（Chemical expansion process）。Hestekin 等在Nafion膜內(nèi)摻入碳酸丙烯酯，利用與酸反應(yīng)生成氣體實(shí)現(xiàn)成孔，該多孔膜對(duì)水分子與二甲苯能起到良好分離作用[39]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

人工肌肉IPMC 材料具有能耗低、響應(yīng)迅速、操作安全、柔性好等特點(diǎn)，是一種兼具驅(qū)動(dòng)與傳感功能的高性能智能材料，彰顯出廣闊的研究與應(yīng)用價(jià)值，尤其在低電壓激勵(lì)大變形的應(yīng)用場(chǎng)合具有顯著優(yōu)勢(shì)。然而輸出力不足、性能不穩(wěn)定等問(wèn)題，制約了離子型電活性聚合物材料向工程應(yīng)用方向發(fā)展。本文介紹了IPMC 電致驅(qū)動(dòng)機(jī)理，列舉了利用超飽和氣體法、微粒溶出工藝、冷凍干燥工藝及其他物理化學(xué)方法制備多孔Nafion 基體膜的工藝特點(diǎn)，并分析了各方法對(duì)IPMC 性能的影響。

不同于以往通過(guò)增大材料厚度[14]等方式，以犧牲變形量為代價(jià)實(shí)現(xiàn)IPMC 輸出力的改善，經(jīng)電致驅(qū)動(dòng)機(jī)理分析，構(gòu)建IPMC 孔隙結(jié)構(gòu)不僅可以使材料交換吸附更多的大尺寸驅(qū)動(dòng)離子，更有利于優(yōu)化驅(qū)動(dòng)離子和溶劑分子遷移的通道[31]，實(shí)現(xiàn)從本質(zhì)上提升人工肌肉IPMC 的電致驅(qū)動(dòng)性能。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究人員針對(duì)IPMC 基體材料孔隙成型工藝開(kāi)展了卓有成效的研究，獲得了孔隙結(jié)構(gòu)的成型及性能的提升。然而，成孔工藝對(duì)孔隙率、孔徑分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)及IPMC 性能的可控性不足，現(xiàn)有多孔IPMC 驅(qū)動(dòng)器穩(wěn)定性和一致性與實(shí)際應(yīng)用要求還存在一定差距。

未來(lái)進(jìn)一步展開(kāi)IPMC 可控孔隙結(jié)構(gòu)制備工藝研究，對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，調(diào)和變形量與輸出力之間的矛盾，獲得最優(yōu)的電致驅(qū)動(dòng)性能；同時(shí)考慮固定陰離子和電離氫氧根離子對(duì)驅(qū)動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)的影響及其與孔隙結(jié)構(gòu)的匹配關(guān)系，深入而全面地分析IPMC 驅(qū)動(dòng)機(jī)理；并結(jié)合孔隙結(jié)構(gòu)與驅(qū)動(dòng)性能作用關(guān)系的模型分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)電致驅(qū)動(dòng)性能的精準(zhǔn)控制，為柔性驅(qū)動(dòng)器走向?qū)嶋H應(yīng)用提供設(shè)計(jì)方法與實(shí)現(xiàn)途徑。