構筑三維有序介孔少層MoS2/C復合材料及其電化學析氫性能

李博文，韓 喬，余宗寶，楊占旭

（遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001）

隨著人類生活水平的提高，對能源的需求也日益增加。由于燃料化石能源的不可再生性和對環(huán)境的污染，開發(fā)清潔可持續(xù)的能源已經(jīng)刻不容緩。H2作為一種高效、可持續(xù)的清潔能源具有良好的開發(fā)前景和商業(yè)價值[1]。電解水制氫實現(xiàn)了原料和產(chǎn)物的循環(huán)利用，全過程無污染。鉑族貴金屬催化劑是目前公認最佳的電化學析氫催化劑，但由于儲量少且成本高，限制了其大規(guī)模的應用[2,3]。過渡金屬硫化物憑借其獨特的結構和電子特性成為廣受關注的非貴金屬催化劑[4,5]。

MoS2作為過渡金屬硫化物因其邊緣對電化學析氫反應(HER)具有高效的催化活性，所以被廣泛研究[6]。目前，主要通過制造缺陷[7-9]、雜原子摻雜[10-12]、或構建異質(zhì)結構[13-15]等方法調(diào)控MoS2的電子排布或暴露更多的MoS2邊緣活性位點，從而提高MoS2的催化活性。Wang等[16]采用H2O2化學刻蝕法，在MoS2納米片表面均勻引入單個S原子空位，通過控制刻蝕條件，確定單一S原子空位的密度和分布，從而得到最佳析氫活性，電流密度為10 mA/cm2時，過電位為131 mV，塔菲爾斜率為48 mV/dec。Ge等[17]通過在MoS2上引入的電負性更強的O雜原子，激活了MoS2表面的惰性基面，為HER提供了大量的活性位點，提高了電傳輸效率，并且誘導MoS2從2H相轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ娦愿玫?T相。在堿性電解液中，制備的O-MoS2在10 mA/cm2時過電位僅為120 mV，Tafel斜率為84 mV/dec。密度泛函理論計算表明，在MoS2中引入O雜原子優(yōu)化了對H*的吸附，降低了水解離的吉布斯自由能。Zhao等[18]通過水熱法構建了花狀的MoS2/NiS異質(zhì)結構HER催化劑，實現(xiàn)了電子的快速轉(zhuǎn)移并暴露了更多的活性位點，在堿性條件下過電位為158 mV且具有良好的穩(wěn)定性。以上方法雖然有效地提高了MoS2的催化活性，但是一維或二維結構的催化劑存在一定的堆疊、團聚的情況，降低了催化劑的比表面積，活性位點沒有充分的暴露[19]。

而構建三維結構的MoS2電化學析氫催化劑可以有效的避免以上問題。三維結構中的孔道可以為反應提供更大的比表面積，使活性位點充分暴露在電解液中，并為物質(zhì)傳輸和電子轉(zhuǎn)移提供了通道[20]。還可以將活性組分直接構建在3D的導電基底上(如碳基底[21])，這可以顯著提高電子轉(zhuǎn)移速率。憑借以上優(yōu)勢構建三維結構MoS2電化學析氫催化劑受到人們的廣泛研究。Meng等[22]通過犧牲SiO2小球合成了具有蜂窩狀三維介孔MoS2和石墨烯雜化結構HER催化劑，暴露了MoS2豐富的邊緣位點并提升了導電性，進一步摻雜Co原子后，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，電流密度為10 mA/cm2時，過電位為143 mV。Zhai等[23]以NiMoS結構為前驅(qū)體，通過氧等離子體氧化處理和隨后的氫化調(diào)節(jié)，將二維(2D) MoOx/MoS2納米片與一維(1D) NiOx/Ni3S2納米棒相結合，制備了三維(3D) NiMoOx/NiMoS異質(zhì)結構催化劑，在電流密度為10 mA/cm2時，HER的過電位為38 mV，OER的過電位為186 mV。Shi等[24]以介孔硅材料為模板采用納米鑄造的和高溫H2S還原硫化的方法，制備了一系列具有特定結構的過渡金屬硫化物。Lu等[25]以SBA-15為硬模板制備了N摻雜CMK-3，通過浸漬和熱還原的方法將非晶MoS2分散在N-CMK-3表面，以N-CMK-3的介孔結構限制了MoS2的團聚，在電流密度為10 mA/cm2時，HER的過電位為184 mV。Zhu等[26]以SBA-15為模板，甲硫氨酸與金屬氯化物為前驅(qū)體，通過無溶劑納米鑄造的方法合成了一系列具有不同結構的過渡金屬硫化物與氮摻雜碳復合介孔材料，其中，OM-MoS2@NC-900-5在電流密度為10 mA/cm2時，HER的過電位為218 mV。

盡管已經(jīng)有很多關于納米鑄造法制備三維結構催化劑的研究，但前驅(qū)體的選擇對制備催化劑的性能和安全環(huán)保也有著巨大的影響，所以尋找更廉價、環(huán)保的前驅(qū)體制備高比表面積以及MoS2活性位點高度分散的HER催化劑始終存在挑戰(zhàn)。本實驗通過設計三維結構催化劑，以SBA-15為硬模板，蔗糖為碳源，四硫代鉬酸銨(ATTM)為MoS2前驅(qū)體，采用納米鑄造法獲得高度有序介孔三維結構，以實現(xiàn)材料的高比表面積，通過簡單的煅燒使ATTM原位分解生成MoS2，利用碳限制MoS2的團聚以生成少層MoS2薄片，通過調(diào)節(jié)MoS2與碳的比例，實現(xiàn)對MoS2分散和邊緣暴露程度的控制，從而制備出大量暴露MoS2薄片邊緣的三維MoS2/C-SBA-15復合材料電化學析氫催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123，MW = 5800，EO20PO70EO20)購自Sigma-Aldrich；正硅酸乙酯99% (GC)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O,AR)、硫化銨溶液((NH4)2S,20%in H2O,AR)和氫氟酸(HF,40% in H2O,AR)購自阿拉丁化學試劑有限公司；蔗糖(C6H22O11,AR)購自國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH,AR)、氨水(H5NO)購自天津市大茂化學試劑廠；碳纖維紙(CFP，TGP-H-060) 購買自日本東麗公司。硫酸(0.5 mol/L)、鹽酸(2 mol/L)自制。所有實驗均使用去離子水。

電子分析天平(AUW120D)，日本島津公司；真空管式加熱爐(HTL1100-60)，上海皓越儀器設備有限公司；電熱恒溫水浴鍋(XMTD-400)，北京市永光明醫(yī)療儀器；電熱鼔風干燥箱(GZX-9070MBE)，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；數(shù)顯電動攪拌器(B11-2)，上海司樂儀器有限公司；電化學工作站(VSP-300)，Biologic。

1.2 材料的制備

高溫水熱條件下合成了有序介孔二氧化硅硬模板SBA-15，高溫水熱條件增加了SBA-15壁的中孔道數(shù)量，有利于后續(xù)制備復合材料[27]。通過鉬酸銨與硫化銨制備四硫代鉬酸銨(ATTM)[28]。

MoS2/C-SBA-15復合材料的制備：取0.736 g蔗糖和0.492 g ATTM完全溶解于5 mL去離子水中，隨后加入1 g硬模板SBA-15，充分攪拌，室溫浸漬24 h。將混合物轉(zhuǎn)移至電熱鼔風干燥箱中100 ℃干燥6 h，再加熱至160 ℃保溫6 h。將固體研磨得到黑色粉末。再取0.492 g蔗糖和0.328 g ATTM溶于5 mL去離子水中，與黑色粉末充分混合，重復上述步驟，得到黑色固體轉(zhuǎn)移至管式爐中，在H2含量5%的H2/N2混合氣氣氛下，以 2 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至850 ℃并保溫4 h。隨后樣品經(jīng)自然降溫、研磨。將得到的黑色粉末加入到HF(10%，50 mL)溶液中攪拌12 h，以除去硬模板SBA-15。通過離心分離、水洗、乙醇洗并60 ℃真空干燥6 h，得到黑色樣品。通過改變蔗糖與ATTM的投料質(zhì)量比，制備不同MoS2含量的樣品，命名為MoS2/CX-SBA-15，多個樣品表示為MoS2/C- (X-Y) -SBA-15。其中，X、Y為投入ATTM的質(zhì)量分數(shù)(%)。具體制備過程如圖1所示。

1.3 表征

采用X射線衍射儀(德國 Bruker D 8 Advance)測試樣品材料的物相組成及有序介孔結構。測試條件為：CuKα 衍射源，所需管電壓和管電流分別40 kV和20 mA。采用掃描電子顯微鏡(日本日立Hitachi SU8010)對材料的表面形貌進行觀察表征，測試工作電壓為 15 kV。采用透射電子顯微鏡(日本電子 JEM-2100)進行樣品微觀形貌觀察，同時用高分辨透射電鏡照片(HRTEM) 和選區(qū)電子衍射譜(SAED) 分析其微觀結構與形態(tài)。采用X 射線光電子能譜儀(ESCALAB 250)表征分析元素的鍵合結構和電子價態(tài)。測試條件為：激發(fā)源為 AlKα X 射線源 (1482.6 eV)，工作電壓為 12 kV，功率為120 MW，粒度為 380 目，切割面積為 6 mm × 8 mm，負載量為 100 mg。拉曼光譜使用美國賽默飛DXR拉曼顯微鏡測試獲得。工作具體條件為：波長為532 nm的高亮度激光源激發(fā)，采集曝光時間 1.0 s，預覽采集時間 0.5 s，樣品與背景曝光均為 100 s。氮吸附-脫附表征測試使用的是 Autosorb-IQ2-MP自動比表面積及孔徑分布實驗設備，并以Brunauer-Emmett-Teller(BET) 為計算的理論依據(jù)，計算得到所合成材料的比表面積與材料各類孔徑的分布情況。

1.4 電化學性能測試

將 0.01 g 樣品分散到 900 μL 無水乙醇與 100 μL Nafion 溶液 (質(zhì)量分數(shù)5%) 的混合溶液中，超聲處理 20 min，將300 μL的混合溶液分六次均勻滴在碳紙兩面，干燥凝固后得到測試電極。所有電化學性能測試均使用 VSP-300電化學工作站在標準三電極體系下進行，以0.5 mol/L H2SO4溶液為電解液，選用石墨電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。線性掃描伏安法 (LSV) 掃描速率為2 mV/s，最小電壓為 0 V，最大電壓為-1.0 V；電化學阻抗譜 (EIS)測試頻率為 0.1-100 MHz。采用計時電位法在電流密度為 10 mA/cm2的條件下對材料進行穩(wěn)定性測試。測量前，電極均以 100 mV/s 的掃描速率進行循環(huán)伏安掃描20 圈。電位用以下等式校準到可逆氫電位 (RHE)：

2 結果與討論

2.1 MoS2/C-X-SBA-15復合材料的組成結構和形貌分析

通過掃描電鏡(SEM)對合成的樣品進行表征，如圖2所示，SBA-15呈短六角形柱狀，短柱兩端呈階梯狀，粒徑約為1 μm，MoS2/C-(1-40)-SBA-15完美的復制了SBA-15的形貌，且可以清楚觀察到表面的孔道結構。ATTM投料比較低時，MoS2/CX-SBA-15整體結構完整，極少破碎。隨著ATTM投料質(zhì)量分數(shù)的增加，顆粒表面不再如模板光滑，表面逐漸出現(xiàn)大量溝壑。當ATTM投料60%時MoS2/C-60-SBA-15結構坍塌（圖2(g)和2(h)）。

圖3為SBA-15、MoS2/C-1-SBA-15和MoS2/C-10-SBA-15的透射電鏡照片(TEM)。圖3(b)可以看到SBA-15高度有序的介孔孔道。圖3(c)和3(e)看到MoS2/C-1-SBA-15和MoS2/C-10-SBA-15具有與SBA-15相同的形狀，且孔道結構與SBA-15相似(圖3(d)和3(f))，高倍透射電鏡(HRTEM) (圖3(g))顯示，MoS2/C-10-SBA-15中的碳主要為無定形炭，少量的少層MoS2片分散在無定形炭中。MoS2/C-40-SBA-15(圖4(a))的顆粒完整，整體形貌與模板SBA-15相似，可以看到有序介孔的結構。圖4(b)為MoS2/C-40-SBA-15通過超聲破碎機處理后的TEM照片，可以更清楚地看到孔道和柱狀的孔壁，其中，少層MoS2均勻嵌入無定形炭中共同組成了有序介孔材料的骨架。圖4(c)中可以觀察到少層(2-4層)的MoS2均勻分布在無定形炭中，測量MoS2的層間距為0.65 nm，與XRD譜圖中14.7°處出現(xiàn)的MoS2(002)晶面特征峰相匹配。此外，能量色散X射線光譜(EDS)(圖4(d))可以表明C、S、Mo元素均勻分布于介孔材料中。圖4(e)為未破碎MoS2/C-60-SBA-15的TEM照片，可以看到樣品顆粒中有黑色的團聚物，存在分布不均勻的情況。HRTEM照片4(f)顯示 MoS2的層數(shù)為10-15層，層數(shù)較多不再具有少層的特性，這歸因于MoS2量過多，無定形炭無法很好分散MoS2，從而出現(xiàn)了多層MoS2團聚的現(xiàn)象。

圖5為SBA-15和MoS2/C-X-SBA-15的小角度(圖5(a))及大角度(圖5(b))X射線衍射(XRD)譜圖?？梢郧宄乜吹絊BA-15硬模板在小角度范圍存在三個衍射峰，分別出現(xiàn)在0.97°、1.63°和1.87°處，分別對應p6mm對稱六邊形布拉格反射的(100)、(110)和(200)[27]。圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，MoS2/C-1-SBA-15同樣存在三個衍射峰，這說明制備的MoS2/C-1-SBA-15具有有序介孔結構，但相較于SBA-15存在明顯右移。根據(jù)布拉格衍射公式2dsinθ=nλ，θ值增大，則d值減小，通過公式(a0=)估算得到晶胞參數(shù)(a0)(表1)，發(fā)現(xiàn)MoS2/C-1-SBA-15的晶胞參數(shù)小于模板SBA-15的晶胞參數(shù)，這是由于高溫煅燒使鑄造樣品的尺寸相較于SBA-15模板存在一定收縮[24]。圖5(b)中，MoS2/C-1-SBA-15在22°附近存在寬峰，對應樣品中存在無定形炭。MoS2/C-(10-40)-SBA-15在圖5(a)中可以觀察到在1.05°處有明顯的衍射峰，在1.80°和2.00°處有兩個峰強度較弱的衍射峰，這與MoS2/C-1-SBA-15的衍射峰一致，說明MoS2/C-(1-40)-SBA-15具有有序的介孔結構。MoS2/C-(10-60)-SBA-15在圖5(b)中可以觀察到在14.4°、32.7°、39.5°和58.3°處存在4個明顯的特征衍射峰，這可以很好對應六邊晶系2H-MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶面，與JCPDS:37-1492卡片相一致。MoS2/C-1-SBA-15在圖5(b)中僅觀察到14.4°處存在衍射峰，與2H-MoS2的(002)晶面相對應，這是由于ATTM投料僅為1%，煅燒后生成的MoS2較少，衍射峰不明顯；在22°處觀察到明顯寬峰，說明材料中存在無定形炭。隨著ATTM投料質(zhì)量分數(shù)的增加，MoS2對應衍射峰強度增強，無定形炭對應的寬峰減弱。當ATTM投料量達到60%時MoS2/C-60-SBA-15在圖5(a)中無特征衍射峰，說明樣品存在有序介孔坍塌的情況，導致高度有序介孔結構消失。

圖6為硬模板SBA-15和MoS2/C-X-SBA-15材料的氮氣吸附-脫附曲線。由圖6中可以看出，SBA-15展示出了典型的IV型曲線，具有H1型回滯環(huán)，表明SBA-15具有標準的圓柱形中孔通道[27]，孔隙體積為1.12 cm3/g。MoS2/C-(1-40)-SBA-15的吸附等溫線與介孔碳的曲線相似，為IV型吸附等溫線[29]，表明材料具有介孔結構。MoS2/C-(1-40)-SBA-15復合材料的孔尺寸反應了硬模板的孔壁厚度。隨著ATTM投料比例的增加，MoS2逐漸成為支撐介孔復合材料的主要成分，當ATTM投料達到40%時，MoS2/C-40-SBA-15吸附等溫曲線在0.9-1.0時，吸附量迅速增加，表明存在一些結構孔隙[24]，這可能是因為在管式爐煅燒過程中ATTM分解生成MoS2和H2S造成了體積損失，從而使MoS2/C不能完全填充SBA-15的孔道。當ATTM投料達到60%時，MoS2/C-60-SBA-15的回滯環(huán)幾乎不可見。由圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，MoS2/C-(1-40)-SBA-15的孔徑尺寸相近，孔徑較為均勻。但MoS2/C-60-SBA-15的孔徑分布較寬，說明孔徑不均勻。MoS2/C-(1-60)-SBA-15的比表面積隨著ATTM投料增加而下降(表1)，當ATTM投料40%時MoS2/C-40-SBA-15的比表面積為348 m2/g，比表面積仍然較高，當ATTM投料達到60%時MoS2/C-60-SBA-15的比表面積僅為72 m2/g，比表面積明顯降低，表明MoS2/C-60-SBA-15樣品孔道坍塌、結構破碎的情況較多，與XRD小角度無特征峰結果相一致。

表1 樣品的介孔結構Table 1 Textural Properties of Mesostructured Products

圖7為MoS2/C-X-SBA-15的Raman光譜圖。從圖7(a)中可以看出，MoS2/C-X-SBA-15在376和402 cm-1處兩個波段存在兩個峰，分別對應2HMoS2的和A1g兩種模式[30]。該結果與XRD的結論相一致。 圖7(b)中可以看到，在1342與1587 cm-1處存在分別對應無序碳結構的D峰與對應sp2碳原子的G峰。通過計算ID/IG可以衡量碳材料石墨化程度的高低[31]，碳的石墨化有利于電化學反應過程中電子的運輸轉(zhuǎn)移。分析計算結果發(fā)現(xiàn)樣品ID/IG值相近，說明MoS2的引入沒有影響樣品中碳的石墨化程度。

X射線光電子能譜(XPS)測量揭示了MoS2/C-40-SBA-15的表面化學狀態(tài)。XPS測量顯示MoS2/C-40-SBA-15中存在Mo、S、C、O四種元素(圖8(a))。在Mo 3d的高分辨率光譜中(圖8(c))，Mo 3d5/2和Mo 3d3/2分別在結合能為229.6和232.7 eV處出現(xiàn)一對峰，對應為Mo4+物種[32]，是MoS2樣品中Mo的主要存在形式。在233.3和236.4 eV處出現(xiàn)了一對與Mo6+對應的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2峰，這可能是由于樣品中O對周圍MoS2組分的電荷誘導效應，使少量Mo擁有更高的結合能[33]。此外，在226.9 eV處還出現(xiàn)了與S 2s(MoS2)相關的峰[33]。在S 2p區(qū)域(圖8(d))，樣品在結合能為162.5和163.6 eV處出現(xiàn)了兩個與MoS2有關的峰，分別對應S 2p3/2和S 2p1/2[34]。在163.9和165.1 eV出現(xiàn)的兩個峰對應，表示在S-Mo-S層的頂部和底部存在不飽和的S原子，即邊緣S位點[35-37]。同時，在168.9 eV處也觀察到一個峰，表明在最終的樣品中存在S6+-O(如的形式)[33]。在C 1s譜圖(圖8(b))中，可以看到在284.8 eV處存在一個強峰，對應樣品中的C-C，而在結合能為285.9和290.1 eV處存在兩個弱峰，分別對應C-O-C和O-C=O[35,38]。樣品中少量O可能來源于樣品表面在空氣中氧化。

2.2 MoS2/C-X-SBA-15復合材料催化性能

對MoS2/C-X-SBA-15進行多種電化學性能測試(圖9)。采用線性掃描伏安法(LSV)對材料測試(圖9(a))，當電流密度為10 mA/cm2時，MoS2/C-(1-60)-SBA-15過電位分別為355、236、165和170 mV。通過計算Tafel斜率來衡量材料的反應動力學活性(圖9(b))，顯示MoS2/C-40-SBA-15塔菲爾斜率最小，為91.1 mV/dec，表示該比例下HER更迅速。EIS圖顯示MoS2/C-X-SBA-15樣品阻抗特性相似，表明它們的電化學過程相似，建立等效模擬電路圖，其中，Rs為電解質(zhì)電阻、Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻和CPE恒相元件(圖9(c))。MoS2/C-(1-60)-SBA-15的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值分別為18.24、6.93、3.86和4.56 Ω，MoS2/C-40-SBA-15的Rct值最小，說明MoS2/C-40-SBA-15比其他材料具有更好的電荷轉(zhuǎn)移性能。MoS2/C-40-SBA-15是在可以保持三維有序介孔結構前提下MoS2含量最高的樣品，說明具有三維結構并實現(xiàn)少層MoS2均勻分散的樣品，相較于形貌為塊體且出現(xiàn)MoS2團聚的樣品，具有更高的電荷轉(zhuǎn)移能力。穩(wěn)定性也是衡量電化學催化劑的重要指標(圖9(d))，對MoS2/C-40-SBA-15樣品施加10 mA/cm2的電流，測量其電壓的變化，持續(xù)測量24 h，發(fā)現(xiàn)其具有較好的穩(wěn)定性能。通過SEM對電化學穩(wěn)定性測試后的樣品進行形貌分析(圖10(a)、(b))，可以看出MoS2/C-40-SBA-15樣品顆粒的整體尺寸和形貌沒有改變與反應前的形貌一致，結合前文的表征可以說明催化劑在穩(wěn)定性測試后保持了原有的三維有序介孔結構。采用雙層電容法，根據(jù)ECSA=Cdl/Cs測量電化學活性比表面積(ECSA)[39](圖11)，在0.04-0.14 V(vs.RHE)電壓下，以不同掃速對材料進行循環(huán)伏安測試，結果如圖11(e)，MoS2/C-40-SBA-15的Cdl值最大(57.9 mF/cm2)，說明MoS2/C-40-SBA-15擁有最大的活性面積。這是由于三維有序的介孔結構可以為反應提供較大的比表面積，被均勻分散的少層MoS2片可以提供大量的析氫活性位點。

結合材料結構表征和電化學析氫性能分析，MoS2為MoS2/C-X-SBA-15復合材料的主要析氫活性組分，但MoS2的含量并不是決定性能的唯一參數(shù)，催化劑的三維結構和MoS2片層的分布，對電化學析氫性能都有至關重要的影響。

3 結 論

本研究以SBA-15為硬模板，蔗糖為碳源，受熱原位解為MoS2的四硫代鉬酸銨為前驅(qū)體，通過納米鑄造犧牲硬模板的方法合成了具有三維有序介孔結構的MoS2/C-SBA-15復合材料。整個制備過程方便、環(huán)保，沒有釋放大量的H2S有害氣體。制得催化劑中少層(2-4層)MoS2片均勻的分散在介孔材料的碳骨架中，使MoS2片邊緣的活性位點得以暴露在高比表面積介孔材料的表面。當ATTM投料為40%時制備了MoS2/C-40-SBA-15，比表面積高達348 m2/g，在電流密度為 10 mA/cm2時，過電位為165 mV，Tafel 斜率約為91.1 mV/dec。MoS2/C構建的三維有序介孔析氫催化劑，不僅提供了大量活性位點，還為反應過程中的物質(zhì)交換提供了傳輸通道。MoS2薄片均勻分散在三維碳骨架中相較于MoS2分散不均、結構破碎的塊體具有更小的阻抗，有利于電子快速轉(zhuǎn)移。綜上，本實驗為制備結構可控、活性組分均勻分散的三維結構電化學析氫催化劑提供了一種可行的方法。