O2、SO2對As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面吸附特性的影響：實驗及理論模擬

邢佳穎，王春波，李 順，黃玉林，岳 爽

（華北電力大學動力工程系 河北省低碳高效發(fā)電技術(shù)重點實驗室,河北 保定 071003）

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是控制NOx排放最成熟、穩(wěn)定的技術(shù)[1]。作為SCR系統(tǒng)的核心，V2O5-WO3/TiO2催化劑是燃煤電站最常見的商用催化劑，其脫硝效率可達到90%以上[2]。然而，V2O5-WO3/TiO2催化劑最佳工作溫度窗口為350-410 ℃，當機組低負荷運行時，催化劑的反應活性將大幅度降低，從而導致NOx排放量嚴重超標[3-6]。因此，亟需開發(fā)一種新型高效的低溫SCR催化劑。

研究表明，銅氧化物在低溫范圍內(nèi)具有良好的催化性能，催化劑表面的Cu會與基底表面形成循環(huán)氧化還原反應，在提高催化劑脫硝效率的同時降低最大活性對應的溫度[7,8]。Wang等[9]比較了Cu/VWTi和傳統(tǒng)VWTi催化劑的低溫脫硝性能，結(jié)果表明，在320-360 ℃，Cu/VWTi催化劑的脫硝效率可維持在80%以上，而傳統(tǒng)VWTi催化劑僅在360 ℃時達到了80%的脫硝效率，當溫度為320 ℃時，VWTi的NO轉(zhuǎn)化率僅為60%左右。此外，趙清森[10]通過溶膠凝膠法制備的CuO/γ-Al2O3催化劑在250-420 ℃可維持80%以上的脫硝效率。可見，Cu基催化劑是一種極具潛力的高效低溫SCR催化劑。

盡管Cu基催化劑具有良好的低溫SCR性能，其仍面臨著被煙氣中堿金屬、重金屬、SO2等物質(zhì)毒害的風險[11,12]。煤燃燒釋放的氣相砷是引起SCR催化劑失活的一個重要因素，煙氣中的砷主要以三氧化二砷(As2O3)的形式存在[13,14]。當流經(jīng)SCR催化劑時，氣相As2O3會擴散至催化劑表面，堵塞孔道。同時，As2O3會氧化生成致密的As2O5層，阻礙氣相反應物在催化劑表面的吸附和擴散。此外，氣相砷會與催化劑表面酸性位點反應，影響活性組分氧化還原能力，導致催化劑永久失活[15,16]。氣相砷在催化劑表面的吸附是造成SCR催化劑砷中毒失活的重要因素。Li等[17]在關(guān)于V-W-Ti和γ-Fe2O3催化劑砷中毒的研究中發(fā)現(xiàn)，V-W-Ti催化劑的砷中毒情況較γ-Fe2O3來說更為嚴重，其表面的砷沉積量也相對較多。Doris等[18]發(fā)現(xiàn)，V-Mo-Ti催化劑表面的沉積砷量與催化劑砷中毒情況呈正相關(guān)。Li等[17]也提出催化劑表面的砷吸附量與催化劑失活密切相關(guān)?？梢?，明確氣相砷在催化劑表面的吸附特性是探究催化劑砷中毒機理的關(guān)鍵步驟。

作為Cu基催化劑的一種，W-Cu/γ-Al2O3表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫SCR性能。研究表明，煙氣中的As2O3會以化學吸附的形式存在于W-Cu/γ-Al2O3表面，形成砷酸鹽，進而破壞催化劑表面活性位點，導致催化劑脫硝效率下降[19]。另一方面，燃煤煙氣組分是影響催化劑表面砷吸附特性的重要因素。大量研究表明，煙氣中的O2明顯促進了固體表面氣相砷的吸附，這是因為O2可以補充催化劑表面消耗的晶格氧，同時在其表面形成吸附氧，為As2O3的吸附提供新的活性位點[20,21]。此外，煙氣中的SO2也會與催化劑表面活性位點發(fā)生反應，生成和，進一步促進催化劑表面氣相砷的吸附[22]。Hu等[23]采用DFT方法探究了煙氣組分對γ-Al2O3表面As2O3吸附特性的影響，結(jié)果表明，O2、SO2均促進了催化劑表面As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的轉(zhuǎn)化。因此，為提高W-Cu/γ-Al2O3的抗砷中毒能力，有必要探究O2、SO2對該催化劑表面氣相砷吸附的影響。

本研究旨在探索O2、SO2對W-Cu/γ-Al2O3表面氣相As2O3砷吸附特性的影響。首先，采用實驗方法探究O2、SO2對催化劑表面氣相砷吸附的影響規(guī)律，進一步采用DFT方法對其吸附特性進行計算，揭示O2、SO2對W-Cu/γ-Al2O3表面氣相砷吸附特性的影響機理。

1 實驗與理論計算

1.1 實驗系統(tǒng)與方法

本研究采用超聲波輔助浸漬法制備W-Cu/γ-Al2O3催化劑。以硝酸銅(Cu(NO3)2)和偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)的混合溶液作為浸漬液，其中，Cu、W含量分別為8%、4%。將一定量的γ-Al2O3(250-425 μm)載體加入到上述浸漬液中超聲浸漬40 min；浸漬結(jié)束后，對樣品進行真空抽濾，并在115 ℃干燥10 h。最后，將干燥后的催化劑在550 ℃下焙燒4 h。采用傅里葉變換紅外(FT-IR,Thermo Nicolet IS20)光譜儀對催化劑表面官能團進行測試，通過OMNIC光譜軟件進行數(shù)據(jù)的收集與分析。

氣相砷吸附系統(tǒng)如圖1所示，采用加熱As2O3粉末的方式進行氣相As2O3的發(fā)生。實驗過程中，As2O3(s)揮發(fā)產(chǎn)生的氣相As2O3由載氣(N2)攜帶，與組分氣體(SO2、O2、平衡氣體(N2))混合流經(jīng)吸附床進行吸附反應，吸附溫度設(shè)定為300 ℃，未被吸附的氣相As2O3被HNO3/H2O2溶液吸收。實驗結(jié)束后，將吸附砷的催化劑置于磷酸-抗壞血酸混合溶液中浸出40 min(80 ℃)[24]，選用原子熒光光度計(吉天儀器，SA-50)對樣品中的砷含量進行測定。

采用單位質(zhì)量催化劑的砷吸附量作為評價指標，計算公式如下：

式中，Am單位質(zhì)量催化劑砷吸附量，mg/g；MAs催化劑總砷含量，mg；Mad催化劑質(zhì)量，g。

1.2 DFT計算

量子化學計算采用自旋極化周期密度泛函方法，在VASP軟件(Vienna ab-initio simulation package)中進行，選用廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函計算交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[19,25]。W-Cu/γ-Al2O3表面穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示，為消除相鄰表面的影響，在垂直于表面方向構(gòu)建厚度為15 ?的真空層。采用3×3×1的Monkhorst-Pack布里淵區(qū)網(wǎng)格對體系進行優(yōu)化計算，計算過程中，截止能量設(shè)置為400 eV，SCF能量和原子力的收斂標準分別為1×10-5eV和5×10-2eV/?。采用LST/QST方法進行過渡態(tài)搜索，并對其進行振動頻率計算，確保過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有且只有一個虛頻[26]。

此外，在吸附計算前對As2O3、O2、SO2進行分子優(yōu)化，使其結(jié)構(gòu)參數(shù)與實驗數(shù)據(jù)保持一致。采用吸附能的大小表征吸附過程的強弱，吸附能計算方法如下：

式中，ET為吸附后系統(tǒng)總能量，eV；ES為基底表面能量，eV；EG為氣體分子能量，eV；

2 結(jié)果與討論

2.1 O2、SO2對氣相砷吸附特性的影響

結(jié)合燃煤電站的實際工況，開展了不同O2體積分數(shù)(0、2%、4%、6%、8%、10%)的砷吸附實驗，探究O2對W-Cu/γ-Al2O3催化劑砷吸附特性的影響。實驗結(jié)果如圖3(a)所示，可以看出，催化劑表面砷吸附量隨O2體積分數(shù)的增大而增加，說明O2促進了As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面的吸附。As2O3在催化劑表面的吸附包括氧化和吸附兩個階段，一般來說，As(Ⅲ)的氧化過程較吸附過程先發(fā)生[27,28]。煙氣中的O2在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面形成吸附氧，為As2O3的吸附提供活性位點，促進了As2O3在催化劑表面的吸附。

考慮到SO2是燃煤煙氣的主要酸性組分，探討了體積分數(shù)為0-2.0×10-3的SO2對W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面砷吸附特性的影響，如圖3(b)。SO2對催化劑表面砷吸附量的影響呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這是因為SO2在催化劑表面形成了和(1126.7 和 1058.7 cm-1)，為As2O3的吸附提供了活性位點(圖4)[28]。隨著SO2體積分數(shù)的進一步增大，煙氣中的SO2與As2O3競爭活性位點，一定程度上抑制了As2O3的吸附。

2.2 O2、SO2在W-Cu/γ-Al2O3表面的穩(wěn)定構(gòu)型

為明確O2、SO2對W-Cu/γ-Al2O3表面氣相砷吸附特性的影響機理，采用DFT方法計算了As2O3在預吸附O2、SO2表面的吸附特性。首先，構(gòu)造了O2、SO2氣氛下W-Cu/γ-Al2O3表面的穩(wěn)定構(gòu)型。已有研究表明，當O2吸附于固體表面時，一部分O2分子會解離成單個O原子，進一步影響As2O3的吸附和氧化[29,30]。因此，有必要探究催化劑表面O原子和O2分子對As2O3吸附的影響機理。圖5分別為O原子、O2分子、和在W-Cu/γ-Al2O3表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，可以看出，催化劑表面W位點為O原子、O2分子的吸附活性位點，當O原子吸附在W-Cu/γ-Al2O3表面時，其會與W原子結(jié)合生成W-O鍵。對于O2分子，吸附過程中O2分子的O-O鍵斷裂，兩個活性O(shè)原子分別與表面W原子成鍵，形成O-W鍵。從FT-IR譜圖可知，SO2在催化劑表面形成了和基團。因此，圖5(c)和圖5(d)分別構(gòu)建了和在W-Cu/γ-Al2O3表面的穩(wěn)定構(gòu)型。吸附過程中，SO2分子中的S原子與催化劑表面吸附O原子成鍵，形成S，進一步與H原子結(jié)合，形成基團。O原子、O2分子、和在W-Cu/γ-Al2O3表面的最大吸附能分別為-9.87、-5.80、-1.34和-2.79 eV，與As2O3在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附能相比較（-4.51 eV），O2更易吸附于催化劑表面，SO2的競爭吸附能力則弱于As2O3。

此外，由于煙氣中O2、SO2的含量明顯大于As2O3，一部分O2、SO2會優(yōu)先吸附于催化劑表面，進而對砷的吸附產(chǎn)生影響。因此，有必要計算As2O3在吸附O2、SO2催化劑表面的吸附，主要包括兩種類型：一是As2O3在吸附氧、頂位的吸附；二是As2O3在吸附氧、SO24-，HSO-4鄰位的吸附；針對這兩種吸附類型，開展了As2O3的吸附計算，具體吸附位點已在圖5中標明。

2.3 O2對W-Cu/γ-Al2O3表面As2O3吸附影響機理

表1為As2O3分子在吸附氧表面的吸附能，其中Oads為O原子在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附位點，Oads1、Oads2分別為O2分子在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附位點?？梢钥闯?，As2O3分子在Oads2位點、以As端在Oads1位點、以O(shè)端在Oads位點的吸附均屬于化學吸附，其他情況則屬于物理吸附。此外，Oads2為As2O3的吸附活性位點，As2O3在預吸附O2表面的吸附明顯強于其在預吸附O原子表面的吸附，說明吸附氧促進了As2O3的吸附，且隨O原子數(shù)量的增加，As2O3的吸附增強。

除提供吸附位點外，預吸附O原子及O2分子也對As2O3在W-Cu/γ-Al2O3表面初始位點的吸附特性產(chǎn)生影響，如圖6。

圖6對比分析了As2O3在預吸附O原子、O2分子及潔凈W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附，結(jié)果表明，預吸附O原子明顯促進了砷的保留，As2O3在預吸附O原子基底表面的各位點均屬于化學吸附，且吸附能最大為-5.64 eV。這是因為吸附氧改變了W-Cu/γ-Al2O3表面的勢場，增強了臨近原子的吸附活性，進一步促進了氣相砷在催化劑表面的化學吸附，這與Gao等[31]關(guān)于氣相砷在碳基表面的吸附結(jié)論一致。As2O3在預吸附O2分子表面的最大吸附能為-4.95 eV，小于其在預吸附O原子表面的最大吸附能。另一方面，As2O3在預吸附O2分子表面的吸附也均為化學吸附，這與預吸附O原子的影響結(jié)果一致。結(jié)合表1計算結(jié)果可以看出，預吸附O原子明顯增強了臨近原子的吸附活性，而預吸附的O2分子則主要通過提供吸附活性位點促進As2O3的吸附。

2.4 SO2對W-Cu/γ-Al2O3表面As2O3吸附影響機理

表2列出了As2O3在和上的吸附能，As2O3在頂位的吸附均為物理吸附。因此，可以推斷，的氧化能力弱于吸附氧，且As2O3與無明顯的相互作用。然而，As2O3在頂位的吸附均為化學吸附，說明的氧化能力強于，但仍比吸附氧的氧化能力弱。

表2 As2O3在和上的吸附能Table 2 Adsorption energies of As2O3 on and

表2 As2O3在和上的吸附能Table 2 Adsorption energies of As2O3 on and

Configuration ()Eads/eVHSO-4 Configuration ()Eads/eV SO2-4 As-O3ads-0.16As-O3ads-0.67 As-O4ads-0.23As-O4ads-0.66 O-O3ads-0.22O-H-0.75 O-O4ads-0.18O-H-0.57

圖7給出了As2O3在SO24-和HSO-4鄰位的吸附能，同時與潔凈表面As2O3在相應位點的吸附能進行對比。W-Cu/γ-Al2O3表面SO24-的存在促進了As2O3以As端在催化劑表面的吸附，抑制了其以O(shè)端的吸附，這可能是因為與As原子之間有較強的吸附力，而與O原子則表現(xiàn)出了排斥作用。然而，與表現(xiàn)出了不同的影響機理。HSO-4促進了As2O3分子在O6位點、As端在Cu位點、O端在O3位點的吸附，同時抑制了As2O3在其他位點的吸附?？梢酝茰y，HSO-4的吸附改變了W-Cu/γ-Al2O3表面勢場。由于原子電負性的差異，大多數(shù)電子由Al原子轉(zhuǎn)移到O原子，導致Al原子周圍電荷分布弱，O原子周圍電荷分布強，從而加強了As2O3在O原子上的吸附，減弱了其在Al頂位的吸附。此外，As2O3與、之間的競爭吸附是導致吸附能減少的另一個因素。

總體來看，As2O3在-W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附強于其在-W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附。結(jié)合實驗現(xiàn)象，、的存在改變了基底表面的勢場，O原子周圍電荷分布增強，從而促進了As2O3的吸附。此外，SO2的吸附為氣相砷提供了新的活性位點。隨著SO2濃度的進一步增大，SO2與As2O3之間的競爭吸附增強，砷吸附減弱。

3 結(jié) 論

本研究通過超聲波輔助浸漬法制備了WCu/γ-Al2O3催化劑，并通過吸附實驗探究了O2、SO2對氣相As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面吸附特性的影響。進一步采用DFT方法計算了As2O3在預吸附不同氣體后催化劑表面的吸附。結(jié)果表明，O2促進了氣相砷在催化劑表面的吸附，在一定范圍內(nèi)隨著SO2體積分數(shù)的增加，As2O3的吸附量逐漸增加。然而，當SO2體積分數(shù)達到2.0×10-3時，氣相砷的吸附受到抑制。O2對氣相砷的促進影響主要歸因于吸附氧的形成。預吸附O原子明顯增強了臨近原子的吸附活性，而預吸附的O2分子則主要通過提供吸附活性位點促進As2O3的吸附。SO2在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面形成了SO24-和HSO-4，改變了基底表面的勢場，從而促進了As2O3的吸附。當SO2體積分數(shù)進一步增加時，與氣相As2O3的競爭吸附作用增強，這也是較高SO2體積分數(shù)下As2O3吸附量減少的原因。