循環(huán)流化床煤氣化爐灰渣的組成結(jié)構(gòu)特征與熱轉(zhuǎn)化性能

胡小波，楊曉勤，莫文龍,*，張書培，高 吉，魏賢勇,3，樊 星,4

（1. 新疆大學(xué)化工學(xué)院 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆宜化化工有限公司,新疆 昌吉 831700；3. 中國礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,徐州 江蘇 221116；4. 山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,山東 青島 266590）

循環(huán)流化床煤氣化技術(shù)具有原料適應(yīng)性廣、碳轉(zhuǎn)化率高和傳熱傳質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。但其運(yùn)行結(jié)果顯示，部分原料在高溫條件下停留時(shí)間短，且存在物流短路現(xiàn)象，加之氣化爐內(nèi)溫度分布不均勻，導(dǎo)致這些原料未經(jīng)歷高溫過程，形成大量富含殘?zhí)亢蜔o機(jī)礦物質(zhì)的固體廢棄物，即氣化飛灰（FA，亦稱細(xì)渣）和氣化底渣（BA，亦稱粗渣），統(tǒng)稱為灰渣。中國每年產(chǎn)生的氣化灰渣超過8000萬噸[4,5]，目前的主要處理方式是直接堆放和填埋，造成嚴(yán)重的環(huán)境安全和資源浪費(fèi)[6,7]。因此，如何實(shí)現(xiàn)氣化灰渣的資源化利用，已成為一個(gè)重要的研究方向。

實(shí)現(xiàn)氣化灰渣高效利用的前提是探究其組成結(jié)構(gòu)。一般而言，氣化灰渣的官能團(tuán)源于原煤中未反應(yīng)殘?zhí)康墓倌軋F(tuán)，以及官能團(tuán)重排反應(yīng)生成的新官能團(tuán)。Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)，氣化細(xì)渣中碳元素分布在泡體結(jié)構(gòu)上，石墨化碳含量高達(dá)38.36%，而以硅和鋁等無機(jī)元素為主的球狀顆粒鑲嵌在泡沫結(jié)構(gòu)中，其中，Si-O含量為67.31%，鋁元素以鋁氧四面體（58.21%）和八面體（41.79%）的配位模式存在。此外，大量碳原子將硅原子和鋁原子包裹，形成了細(xì)渣特殊的微觀結(jié)構(gòu)。Miao等[9]采用泡沫浮選和酸洗方法將細(xì)渣分為殘?zhí)亢驮?，殘?zhí)恐饕桑綜-C＜和＞C-O- 結(jié)構(gòu)構(gòu)成，渣粒是一種含有機(jī)碳和無機(jī)礦物的非均相物質(zhì)，其＞C-O-結(jié)構(gòu)與無機(jī)元素以化學(xué)方式結(jié)合。這種特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)將直接影響細(xì)渣的熱化學(xué)反應(yīng)性。

通常在碳基資源氣-固兩相熱轉(zhuǎn)化（熱解、燃燒和氣化）過程中，原料的孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)、石墨化程度越低、表面越粗糙、堿金屬和堿土金屬含量越高，化學(xué)反應(yīng)活性越高[10]。目前，關(guān)于細(xì)渣物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性之間的關(guān)系研究已有相關(guān)報(bào)道。Lü等[11]分別對GE、OMB和GSP三種爐型的細(xì)渣進(jìn)行分析。結(jié)果表明，GE的細(xì)渣由于比表面積大、無定型炭和活性位點(diǎn)多，燃燒反應(yīng)性較高，其綜合燃燒指數(shù)為5.26×10-7%2/(min2·℃3)。Wu等[12]和Zhang等[13]對比氣化細(xì)渣殘?zhí)颗c煤焦殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)氣化細(xì)渣中的殘?zhí)勘缺砻娣e和孔徑更大，使得其氣化活性更高。Jing等[14]認(rèn)為細(xì)渣的灰分含量較高，灰分中的堿金屬和堿土金屬可在一定程度上提高細(xì)渣的氣化反應(yīng)性。

盡管已有關(guān)于氣化灰渣組成結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性的研究，但由于灰渣是一種極為復(fù)雜的不均一物質(zhì)[15,16]，對其組成結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性之間的關(guān)系認(rèn)識有待進(jìn)一步提升。本研究利用FT-IRS、Raman和XRPES等分析基于循環(huán)流化床的新疆準(zhǔn)東煤氣化飛灰的官能團(tuán)類型、涉碳化學(xué)鍵和微觀形貌，利用TG-DTG技術(shù)在惰性氣氛、氧化性氣氛和CO2條件下進(jìn)行熱解、燃燒和氣化性能測試，以期為氣化灰渣的綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

如圖1所示，在循環(huán)流化床煤氣化過程中，氣化爐內(nèi)原料顆粒在高溫下迅速分解，煤中有機(jī)質(zhì)不斷解離，炭的石墨化程度進(jìn)一步加深，形成煤焦。氣化劑擴(kuò)散到煤焦顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，并生成粗合成氣。隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)煤焦顆粒達(dá)到破碎臨界狀態(tài)時(shí)開始破裂。通過均相及非均相等復(fù)雜的物理化學(xué)過程，煤中礦物質(zhì)等組分轉(zhuǎn)變?yōu)榛以?，大部分灰渣進(jìn)入氣化爐爐底，形成底渣；少部分則被合成氣裹挾帶出，同時(shí)帶出的還有未反應(yīng)的煤焦顆粒，一并進(jìn)入后續(xù)凈化工序，形成飛灰。

本研究選用的樣品為基于循環(huán)流化床的新疆準(zhǔn)東煤（ZDC）氣化飛灰（FA）和底渣（BA）。按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008，對ZDC、FA和BA進(jìn)行水分、灰分和揮發(fā)分含量測定，按照GB/T 31391—2015測定樣品的C、H、N和S含量，利用差減法計(jì)算固定碳含量和O含量。在900 ℃下熱處理30 min后損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為BA的燒失量（LOI）。根據(jù)Parikh等[17]推導(dǎo)出的高位發(fā)熱量計(jì)算公式（QHHV= 0.3536 FCd+ 0.1559Vd-0.0078Ad(MJ/kg)，其中，F(xiàn)Cd、Vd和Ad分別為干燥基固定碳、揮發(fā)分和灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），計(jì)算ZDC和FA的HHV值。

1.2 樣品組成結(jié)構(gòu)表征

官能團(tuán)結(jié)構(gòu)類型利用紅外光譜儀（Nicolet Nexus 470）分析。炭微觀結(jié)構(gòu)采用激光拉曼光譜儀（Horiba Scientific LabRAM HR Evolution）測試，每個(gè)樣品取三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行打點(diǎn)測量。表面元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài)由X射線光電子能譜儀（VG Multilab 2000,America）測試，O元素的結(jié)合能參照284.8 eV處的C 1s峰進(jìn)行校正。表面微觀結(jié)構(gòu)利用掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA4,Germany）表征。

1.3 樣品熱轉(zhuǎn)化表征

利用STA 2500/Hitachi TG/DTA7300型熱重分析儀，分別以高純氮?dú)夂涂諝鉃檩d氣，從室溫升至1000 ℃測試樣品的熱解和燃燒特性，升溫速率為10 ℃/min。此外，在N2氣氛下，從室溫升溫至900 ℃，升溫速率為20 ℃/min，穩(wěn)定10 min后，切換成CO2氣氛，反應(yīng)30 min停止，測試樣品的氣化反應(yīng)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZDC、FA和BA的基本特征

2.1.1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

表1為ZDC、FA和BA的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果，表2為灰分組成。由表1和表2可知，由于ZDC中礦物質(zhì)的賦存狀態(tài)和揮發(fā)性不同，造成在氣化過程中，礦物元素會(huì)發(fā)生不同遷移，導(dǎo)致BA和FA中無機(jī)礦物質(zhì)的種類和含量存在差異。ZDC經(jīng)歷氣化過程后，F(xiàn)A和BA中水分和揮發(fā)分含量急劇減少，而灰含量明顯增加。與ZDC相比，飛灰中O元素含量降低，這是由于ZDC中的含氧官能團(tuán)如甲氧基、羧基等在氣化爐中分解，生成CO、CO2和H2O等小分子化合物。FA和BA的工業(yè)分析結(jié)果差異較大，說明FA和BA在爐內(nèi)的熱轉(zhuǎn)化經(jīng)歷不同。FA的揮發(fā)分較BA高，說明FA尚含有較多的易斷裂化學(xué)鍵；BA中的灰分含量高達(dá)99.30%，表明BA富含無機(jī)礦物質(zhì)。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses

表2 ZDC、FA和BA的灰成分分析Table 2 Ash compositions of ZDC,FA and BA

與ZDC相比，F(xiàn)A固定碳和碳元素含量分別為69.30%和73.78%，均高于ZDC，說明氣化過程產(chǎn)生的飛灰富集了含碳物質(zhì)，可以對該飛灰進(jìn)行資源化利用（如熱解、氣化或燃燒等）。進(jìn)一步分析，F(xiàn)A中H含量和H/C原子比均明顯低于ZDC，說明該樣品不建議用作熱解原料。此外，F(xiàn)A中O元素含量較高，主要以含氧官能團(tuán)的形式存在。由表1還可知，F(xiàn)A的高位發(fā)熱量為25.53 MJ/kg，因此可考慮采用燃燒的方法進(jìn)行再利用。此外，BA的灰分含量為99.59%，燒失量（LOI）為0.84%，根據(jù)英國混凝土添加粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)（LOI＜12%）[6]，BA可直接作為混凝土的添加劑使用。

2.1.2 官能團(tuán)組成與分布

如圖2所示，ZDC、FA和BA主要由有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物質(zhì)組成。ZDC的吸收峰類型較FA和BA多，說明氣化過程中ZDC的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)被分解或轉(zhuǎn)化。ZDC在3375 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)表明原料煤中存在醇類和酚類化合物[18]，而FA和BA偏移至3431 cm-1，且峰強(qiáng)度更弱，說明ZDC中部分-OH結(jié)構(gòu)分解，殘余的-OH結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。2914和2846 cm-1處分別為CH2的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)，F(xiàn)A在這兩處的峰強(qiáng)度均較ZDC高。文獻(xiàn)顯示，-CHx可以促進(jìn)物質(zhì)的高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)[19]，推測FA的氣化和燃燒反應(yīng)性更好。1589 cm-1處歸屬于芳烴骨架的＞C=C＜伸縮振動(dòng)，與ZDC相比，F(xiàn)A峰強(qiáng)度和面積明顯降低，說明高溫氣化過程ZDC中＞C=C＜結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，可能形成無序度更高的無定型碳。ZDC在1697 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸中＞C=O的伸縮振動(dòng)，而FA和BA幾乎不存在此吸收峰。此外，在1000-1800 cm-1峰帶，ZDC中存在豐富的含氧脂肪碳，該脂肪碳在氣化過程中基本消失，說明ZDC中的大部分含氧脂肪結(jié)構(gòu)均轉(zhuǎn)化為合成氣中的CO2和CO[2]。

BA在3644 cm-1處有一個(gè)明顯的尖峰，歸屬于Ca(OH)2中的-OH伸縮振動(dòng)[20]，說明ZDC中游離的CaO與結(jié)合水發(fā)生反應(yīng)（CaO+ H2O = Ca(OH)2）[7]。FA在1417和873 cm-1處存在兩個(gè)明顯的吸收峰，歸屬于方解石[21]。一方面，在氣化過程中，高CO2含量（氣化劑的組分之一）對CaCO3的分解具有抑制作用（CaCO3= CaO + CO2（≥800 ℃））[22]；另一方面，可能是Ca(OH)2與CO2之間相互作用形成大量方解石。FA和BA在1009 cm-1處的吸收峰歸屬于高嶺土，對應(yīng)于非對稱Si-O-Si和Si-O-(Al)的伸縮振動(dòng)，是典型的無定型硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)。464 cm-1為石英的對稱O-Si-O彎曲振動(dòng)[23]，F(xiàn)A在此處的吸收峰強(qiáng)度最高，主要是因?yàn)闅饣癄t中存在碳熱還原反應(yīng)，使得與碳顆粒結(jié)合的礦物顆粒往往會(huì)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶相，如石英[24,25]。

2.2 ZDC和FA結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 Raman分析

圖3為ZDC和FA的拉曼光譜譜圖及擬合峰，擬合峰具體信息見表3。D1峰表征樣品中碳質(zhì)組分的缺陷結(jié)構(gòu)，AD1/AT表示D1峰面積占總面積的比例，AD1/AG可分析樣品的有序程度，即AD1/AG比值越高，說明有序化程度越低。

表3 ZDC和FA的Raman光譜擬合峰歸屬和面積比例Table 3 Assignment and area of Raman spectrum fitting peaks of ZDC and FA

圖4給出了各擬合峰的強(qiáng)度比。由圖4可知，與ZDC相比，F(xiàn)A的ID1/IG比值更大，說明FA結(jié)構(gòu)的有序化程度和石墨化程度較低。一般而言，經(jīng)歷氣化反應(yīng)后FA的結(jié)構(gòu)有序化程度和石墨化程度均會(huì)提高，這與當(dāng)前樣品拉曼分析并不一致，可能有兩個(gè)方面的原因：一是，循環(huán)流化床氣化爐中部分ZDC只經(jīng)歷熱解反應(yīng)，而未經(jīng)歷氣化反應(yīng)。在熱解過程中，無序多環(huán)芳香體系通過脫氫反應(yīng)逐漸縮聚成稠環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)，但由于停留時(shí)間和溫度分布等因素影響，ZDC在氣化過程中難以形成大型的晶體結(jié)構(gòu)，更不可能形成石墨結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)溫度低于1000 ℃時(shí)，煤樣縮聚反應(yīng)形成的芳香結(jié)構(gòu)通常少于10-12環(huán)，并以2或3層堆積成微晶結(jié)構(gòu)[26]。因此，ZDC中環(huán)數(shù)較少的芳香結(jié)構(gòu)縮聚可形成大量的微晶體系，但相對于石墨結(jié)構(gòu)而言，大量微晶體系增加了缺陷結(jié)構(gòu)的比重，使D1峰的強(qiáng)度增加。二是AD1/AG與微晶平面尺寸成反比關(guān)系[27]，F(xiàn)A的AD1/AG比值更大，說明FA的微晶平面尺寸（如直徑）較小，無法與入射激光束有效耦合，也就無法產(chǎn)生明顯的拉曼信號。

微晶結(jié)構(gòu)和無定型結(jié)構(gòu)是ZDC和FA中炭質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)形式，D1+D3+D4為無序結(jié)構(gòu)（相對G峰而言活性較高）。其中，D3+D4為無定型結(jié)構(gòu)，屬于易于轉(zhuǎn)化和消耗的活性結(jié)構(gòu)，D1峰為無序結(jié)構(gòu)中的微晶結(jié)構(gòu)形式（次活性結(jié)構(gòu)），ID1/ID1+D3+D4表示樣品中微晶結(jié)構(gòu)與無序結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[28]。由圖4可知，經(jīng)高溫氣化反應(yīng)后，ID1/ID1+D3+D4增大，F(xiàn)A微晶程度加深。此外，ID3/ID1為D3峰與D1峰強(qiáng)度之間的比率，表征環(huán)數(shù)較少的芳香結(jié)構(gòu)與稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的比率，F(xiàn)A的ID3/ID1減小，可推斷ZDC中環(huán)數(shù)較少的芳香結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為其他化合物或微晶結(jié)構(gòu)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.2.2 ZDC和FA的C和O類型

圖5為ZDC和FA中C和O元素的XRPES譜圖及擬合峰，表4為ZDC和FA中C和O的分布形式。ZDC和FA的表面碳原子含量分別為82.6%和89.42%，即FA的碳元素含量更高，這與表1中的元素分析結(jié)果一致。ZDC和FA的C 1s包括＞C-C＜（284.4 eV）、＞C-H（285.2 eV）、＞C-O-（286.3 eV）、＞C=O（287.3 eV）和-COO-（288.6 eV）結(jié)構(gòu)。此外，F(xiàn)A在291.5 eV處存在π-π*過渡峰，由不飽和結(jié)構(gòu)和芳香官能團(tuán)振激躍遷引起[9]。由FT-IRS可知，F(xiàn)A中-CH2和-CH3的峰強(qiáng)度較ZDC更明顯，說明FA的π-π*過渡峰是由不飽和結(jié)構(gòu)引起的。

表4 ZDC和FA中C和O的分布形式Table 4 Distribution of C and O forms in ZDC and FA from analysis with XRPES

由圖5可知，ZDC和FA的表面O原子含量分別為16.13%和9.29%，可分為＞C=O（531.6 eV）、＞C-OH（532.4 eV）、＞C-O-（533.1 eV）和-COOH（534.1 eV）四種。在氣化爐中，大量的含氧結(jié)構(gòu)和脂肪側(cè)鏈被破壞，導(dǎo)致FA中＞C-OH、＞C-O-和-COOH含量比例減少。FA表面主要以較為穩(wěn)定的＞C=O形式存在，相對含量為57.65%，可能的原因是ZDC在熱解過程中，一些雜環(huán)化合物開環(huán)生成＞C=O[29]。

值得注意的是，F(xiàn)A在346.9 eV處，有一個(gè)尖銳的Ca 2p峰，通常Ca可與含電子的＞C-O-、＞C=O、-COO-結(jié)合。Wang等[30]發(fā)現(xiàn)，CaO可與-COO-相互作用形成CaOOC結(jié)構(gòu)，使CaO以無定型態(tài)均勻分散在炭結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致炭結(jié)構(gòu)無序度更高。因此，推測FA可能存在類似CaOOC的結(jié)構(gòu)，這也可能是FA中＞C=O含量較高和石墨化程度低的原因。

2.2.3 SEM分析

ZDC和FA的表面微觀形貌分別為圖6（a）-（c）和圖6（d）-（f）。由圖6（a）可知，ZDC表面平整光潔。圖6（d）顯示FA表面結(jié)構(gòu)松散，存在碎屑堆疊現(xiàn)象，部分FA呈塊狀，可能原因是ZDC在進(jìn)入高溫氣化爐后快速熱解，產(chǎn)生大量小分子氣體和焦油，形成氣-液-固三相共存狀態(tài)，在氣化劑和重力作用下，ZDC和熱解產(chǎn)物相互碰撞、擠壓和黏附，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象形成塊狀物[31,32]。

從圖6（e）可知，F(xiàn)A孔隙較為發(fā)達(dá)，呈蜂窩狀且粗糙度大，推測發(fā)生了熔融團(tuán)聚，說明ZDC炭骨架因脫揮發(fā)分而破碎，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，又因其在氣化爐內(nèi)停留時(shí)間較短，使得FA的形態(tài)為具有高反應(yīng)性的多孔各向同性焦[33]。發(fā)生熔融團(tuán)聚的原因是，當(dāng)?shù)V物熔化成球形顆粒時(shí)，礦物熔體聚合形成熔渣沉積在樣品表面。由圖6（f）表明，F(xiàn)A的孔道中鑲嵌著表面較為光滑的球形顆粒，是因?yàn)镕A中的殘?zhí)吭谝欢ǔ潭茸柚沽说V物質(zhì)的熔融團(tuán)聚，從而形成了光滑的球形熔融顆粒。

2.3 ZDC和FA熱轉(zhuǎn)化分析

2.3.1 熱解特性

圖7為ZDC和FA熱解的TG和DTG曲線。由圖7（a）可知，ZDC和FA的失重量分別為40.23%和11.30%，即FA熱解失重率明顯比ZDC低。由工業(yè)分析和FT-IRS可知，F(xiàn)A的揮發(fā)分含量和官能團(tuán)種類都低于ZDC，這是造成FA失重量較小的主要原因。由圖7（b）可知，F(xiàn)A存在四個(gè)明顯的失重速率峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)在51.6 ℃左右，是由FA中吸附的小分子逸散造成的，如N2、H2、CO、CO2和CH4等脫附造成的，這表明在氣化爐中氣化劑或氣化產(chǎn)生的小分子擴(kuò)散到ZDC的內(nèi)外表面；第二個(gè)峰出現(xiàn)在222.8 ℃，可能的原因是FA吸附了合成氣中低分子量較低沸點(diǎn)的有機(jī)組分[34]；第三個(gè)峰出現(xiàn)在390.83 ℃，主要是熱解造成的，失重速率峰較小，可歸屬于FA中的揮發(fā)分。隨著熱解溫度的升高，F(xiàn)A在637.6 ℃附近出現(xiàn)第四個(gè)失重速率峰，可能原因?yàn)镕A中灰分含量（23.68%）較高，其中包含大量方解石等礦物質(zhì)，說明在此溫度范圍內(nèi)存在碳酸鹽礦物質(zhì)（方解石組分）分解，產(chǎn)生CO2等小分子[35]。此外，F(xiàn)A的最大失重速率峰溫明顯高于ZDC，說明FA的縮聚反應(yīng)需要更高的活化能，這可能與FA中固定碳含量較高（69.30%）有關(guān)。

2.3.2 燃燒特性

采用熱重-微分熱重（TG-DTG）聯(lián)合定義法分析氧化性氣氛下的熱重曲線[11,35]。其中，平均燃燒速率（dx/dt）mean按式（1）計(jì)算；綜合燃燒特性指數(shù)S是綜合考慮著火溫度ti、燃盡溫度th、最大質(zhì)量損失速率（dx/dt）max和平均質(zhì)量損失速度（dx/dt）mean的參數(shù)，S越大表明煤的燃燒特性越好，按式（2）計(jì)算；燃燒穩(wěn)定性指數(shù)D用于表征樣品的燃燒穩(wěn)定性，D越大表明燃燒穩(wěn)定性越好，按式（3）計(jì)算。

式（1）與（2）中，β為升溫速率，℃ /min；αi為試樣著火時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；αh為試樣燃盡時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

圖8為ZDC和FA燃燒的TG和DTG曲線。由圖8（a）可知，ZDC的燃燒失重率為96.59%，而FA為77.43%。與熱解相比，F(xiàn)A在燃燒過程中失重率更大，原因在于FA中的固定碳在空氣氣氛中會(huì)發(fā)生高溫氧化反應(yīng)，生成CO2等氣體。

由圖8（b）可知，ZDC和FA在主要燃燒階段存在明顯的肩峰，說明ZDC和FA的著火方式為均相-非均相著火。在低溫下，ZDC和FA的揮發(fā)分開始受熱分解，隨著溫度升高，固定碳開始燃燒。從顯微組分解釋，惰質(zhì)組較鏡質(zhì)組反應(yīng)性差，推測第一個(gè)峰以鏡質(zhì)組為主，肩峰以惰質(zhì)組為主[15]。與ZDC相比，F(xiàn)A的TG和DTG曲線向高溫方向移動(dòng)，存在明顯的熱滯現(xiàn)象，可能原因是FA中揮發(fā)分含量較低，在450 ℃前基本燃燒完成，隨著溫度升高，主要變成了固定碳的燃燒和灰分中碳酸鹽的分解。

表5比較了ZDC和FA的燃燒特性參數(shù)，F(xiàn)A的著火溫度比ZDC高88.6 ℃，而著火溫度越高，燃盡時(shí)間越長。FA的燃燒起始溫度ts和最大失重溫度tmax均高于ZDC，說明FA的燃燒反應(yīng)活性低于ZDC。FA的S明顯較小，原因是FA中揮發(fā)分含量較低和灰分含量較高。較高的灰分含量容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，增加傳熱傳質(zhì)阻力，抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。而FA的D值較大，說明其燃燒穩(wěn)定性較好。

表5 ZDC和FA燃燒曲線的特征參數(shù)Table 5 Combustion characteristic parameters of ZDC and FA

2.3.3 氣化特性

采用碳轉(zhuǎn)化率（x）和氣化反應(yīng)速率（R）表征ZDC和FA的氣化特性，按式（4）和（5）計(jì)算：

式中，W0為樣品的初始質(zhì)量，W為瞬時(shí)樣品質(zhì)量，Wash為灰分質(zhì)量，R為時(shí)間t時(shí)的反應(yīng)速率。

圖9為ZDC和FA樣品CO2氣化的碳轉(zhuǎn)化率與氣化時(shí)間的關(guān)系以及氣化速率與碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。一般而言，飛灰的氣化性能應(yīng)低于原煤。然而，由圖9可知，F(xiàn)A氣化時(shí)間較ZDC更短，且在整個(gè)轉(zhuǎn)化范圍內(nèi)，F(xiàn)A的氣化速率明顯高于ZDC，說明FA的氣化活性更高。Zhang等[36]認(rèn)為，在氣化反應(yīng)初期，主要以顆粒收縮的形式進(jìn)行；在反應(yīng)中后期，顆粒表面的炭被CO2幾乎完全消耗，顆粒大小和面積基本保持不變，反應(yīng)以顆粒收縮轉(zhuǎn)變?yōu)榭s芯形式。根據(jù)元素分析和XRPES可知，相較于ZDC，F(xiàn)A無論是表面碳含量還是總碳含量均較高。此外，F(xiàn)A中含有大量方解石，在熱解過程中分解生成CaO，而CaO等堿土金屬可顯著提高氣化反應(yīng)性[10,30]。因此，F(xiàn)A的初始?xì)饣俾瘦^高。隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，CO2與樣品表面的炭反應(yīng)基本結(jié)束后，ZDC內(nèi)部的炭開始與大量的CO2接觸并反應(yīng)。然而，在此過程中，ZDC中灰分將熔融團(tuán)聚成塊狀堵塞孔道，阻礙ZDC內(nèi)部炭與CO2的接觸。而FA由于經(jīng)歷過高溫過程（氣化），且表面已存在明顯的熔融團(tuán)聚現(xiàn)象。在熱解和氣化過程中，F(xiàn)A顆粒大小和面積幾乎不會(huì)發(fā)生改變，且表面呈蜂窩狀，孔結(jié)構(gòu)較ZDC更為發(fā)達(dá)，與CO2的接觸面積更大，使得FA氣化反應(yīng)性更高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于0.9，F(xiàn)A和ZDC的氣化速率均明顯降低，主要是由于隨著氣化的進(jìn)行，兩者有機(jī)質(zhì)均逐漸減少而灰分含量逐漸增加造成。此外，在較高碳轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，灰分的富集或灰在較高溫度下的熔融也可能抑制了FA的氣化反應(yīng)性，使得FA和ZDC的氣化反應(yīng)速率趨于一致。

利用反應(yīng)性指數(shù)R0.5定量評價(jià)ZDC和FA的氣化反應(yīng)性，計(jì)算公式為R0.5= 0.5/t0.5[36,37]，其中，t0.5為轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%的氣化時(shí)間（min）。結(jié)果顯示，ZDC的氣化反應(yīng)性為0.056，而FA為0.108，即FA的氣化反應(yīng)性更高。原因在于兩方面。其一，反應(yīng)性指數(shù)R0.5與G峰面積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[37]，F(xiàn)A中G峰面積較小，其氣化反應(yīng)性指數(shù)較大。其二，F(xiàn)A的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，氣化劑擴(kuò)散至反應(yīng)活性位點(diǎn)的阻力更小。此外，F(xiàn)A中無序炭晶體結(jié)構(gòu)含有大量的＞C=O基團(tuán)，包含較多sp2鍵的活性位，使得氣化反應(yīng)更容易進(jìn)行。

3 結(jié) 論

本研究對工業(yè)循環(huán)流化床煤氣化爐灰渣的結(jié)構(gòu)和熱轉(zhuǎn)化性能進(jìn)行了分析，主要結(jié)論如下：

與ZDC相比，BA的灰分含量高達(dá)99.30%，含有大量硅酸鹽結(jié)構(gòu)，且LOI為0.84%，建議其作為混凝土添加劑；FA中固定碳和碳元素含量較高，分別為69.30%和73.78%，但其H元素含量較低，因此，不建議FA用作熱解原料。

FA較ZDC表面粗糙程度更高，呈蜂窩狀，且熔融的礦物質(zhì)球形顆粒附著和鑲嵌在孔道中。同時(shí)，F(xiàn)A中含有大量的炭質(zhì)微晶結(jié)構(gòu)，表面含有較多sp2雜化的＞C=O結(jié)構(gòu)，推測堿土金屬Ca元素與-COO-結(jié)合，使得FA的有序程度和石墨化程度較低。

氣化性能測試發(fā)現(xiàn)，與ZDC相比，F(xiàn)A的100%碳轉(zhuǎn)化率所用氣化時(shí)間更短，氣化反應(yīng)速率更高，反應(yīng)活性指數(shù)更大，說明FA可作為再氣化原料。