TiO2改性釩磷氧催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸研究

黃博雅，郭荷芹，賈麗濤，肖 勇，李德寶，張建利

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3. 中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院,遼寧 大連 116023；4. 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021）

丙烯酸是C3產(chǎn)業(yè)鏈的中間產(chǎn)品，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer，SAP)，也可以自身聚合用作洗滌助劑和水處理劑，并且可以與多種醇類反應(yīng)生成丙烯酸酯，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑以及紡織等行業(yè)[1-5]。丙烯酸的主要生產(chǎn)工藝是丙烯兩步氧化法[6-10]，該工藝路線成熟，丙烯酸收率高，但原料丙烯對石油資源依賴性強。醋酸甲醛法合成丙烯酸，可將低值的醋酸和甲醛轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯酸，工藝流程簡單，原子利用率高，是一條極具前景的非石油路線的丙烯酸生產(chǎn)工藝[11-15]。

目前，應(yīng)用于醋酸甲醛法合成丙烯酸反應(yīng)的催化劑主要有Cs系催化劑和釩磷氧（VPO）催化劑[16-21]。其中，VPO催化劑兼具氧化還原性和酸堿性，有利于醋酸甲醛縮合反應(yīng)進(jìn)行，備受研究者青睞，但該催化劑上丙烯酸收率有待進(jìn)一步提升。為此，研究者通過助劑摻雜對VPO催化劑進(jìn)行改性。如Wang等[22]制備了Nb改性的VPO催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nb/V=0.06時，V的平均價態(tài)由4.84降至4.77，同時強酸中心的相對含量明顯提升，兩者協(xié)同將丙烯酸收率由17.3%提升到18.5%（基于醋酸）。Yang等[23]制備了K、Fe、Co、Bi、Cu、Ni、Ce、Ba及Zr修飾的VPO催化劑，發(fā)現(xiàn)金屬助劑的加入提升了V4+/V5+比值，促進(jìn)了催化劑表面氧化還原循環(huán)，有利于丙烯酸的生成，其中，2%Zr-VPO催化劑具有最大V4+/V5+比值（0.76），因而具有最高的丙烯酸生成速率（18.6 μmol/(g·min)）。Wang等[24]利用沉積法制備出了Cs、Ce及Nd等陽離子修飾的VPO/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)陽離子的加入增加了催化劑表面V5+/V4+比值，并且失活后催化劑中V5+/V4+的比值明顯降低，因此，認(rèn)為V5+/V4+離子可能參與了催化反應(yīng)。綜上所述，盡管金屬助劑能夠提升VPO催化劑上丙烯酸收率，但對于其促進(jìn)丙烯酸生成的機制，存在“與V價態(tài)改變相關(guān)的氧化還原促進(jìn)機制”以及“與酸堿性改變相關(guān)的酸堿促進(jìn)機制”的爭議。因此，明確特定催化劑上丙烯酸的生成機制，對于高效醋酸甲醛合成丙烯酸催化劑設(shè)計具有重要的指導(dǎo)價值。

TiO2是一種兩性的氧化物，表面同時具有弱酸、弱堿性位點，對VPO催化劑進(jìn)行TiO2改性可能會調(diào)變VPO催化劑表面酸堿性；此外，TiO2中的Ti離子半徑與V相近，且電負(fù)性低于V、P及O三種元素，對VPO催化劑進(jìn)行TiO2改性也可能會調(diào)變VPO催化劑表面V5+與V4+的分布，這為TiO2改性VPO催化劑上丙烯酸收率的提升以及丙烯酸生成機制的研究提供了可能。

基于以上分析，本研究采用有機溶劑熱法制備了系列TiO2改性的VPO催化劑，通過TEM、XRD、XPS、NH3-TPD及CO2-TPD表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)、V5+與V4+分布及表面酸堿性等進(jìn)行表征，采用醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)對催化劑進(jìn)行評價，旨在提升VPO催化劑上丙烯酸收率的同時，闡明TiO2對丙烯酸生成的促進(jìn)機制，為高效醋酸甲醛合成丙烯酸VPO催化劑的構(gòu)建提供理論借鑒。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以金紅石相TiO2作為鈦源制備了系列TiO2含量不同的VPO催化劑，制備過程如下：將一定量五氧化二釩（V2O5）和苯甲醇與異丁醇的混合溶劑（兩種醇的體積比為1∶1）加入到500 mL三口燒瓶中，加熱至140 ℃，并在此溫度下回流4 h，得到溶液A。同時將一定量金紅石相納米TiO2（Rut）加入至一定量異丁醇溶液中，室溫下攪拌4 h后，得到溶液B。將溶液B緩慢加入到溶液A中，140 ℃下繼續(xù)反應(yīng)1 h。然后將混合液冷卻至70 ℃，緩慢滴加一定量85%的磷酸（物質(zhì)的量比P/V = 5∶1），滴加完畢迅速升溫至140 ℃，繼續(xù)反應(yīng)6 h至反應(yīng)完全。將所得濁液冷卻、抽濾、洗滌、干燥，然后在馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h，即得TiO2改性的VPO催化劑，記為VPO-Rut-x（x表示Ti與V的物質(zhì)的量比）。

采用相同方法分別制備未改性VPO催化劑以及不同TiO2前驅(qū)體的VPO催化劑，TiO2前驅(qū)體分別選用鈦酸四丁酯（TBOT）、銳鈦相納米TiO2（Ana）和金紅石相納米TiO2（Rut），Ti與V的物質(zhì)的量比為2，所得催化劑分別記為VPO、VPO-TBOT-2、VPO-Ana-2和VPO-Rut-2。

1.2 催化劑的表征

催化劑TEM表征由日立JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡測定，加速電壓200 kV，放大倍數(shù)（4-50）萬倍，催化劑表面元素分布由EDS mapping進(jìn)行分析。催化劑XRD測試由PANalytical X’pert3 Powder衍射儀測定，使用CuKα輻射（波長λ=0.15406 nm），測試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描10°-90°，掃描速率為5(°)/min。NH3/CO2-TPD測定在自組裝置上進(jìn)行，稱取樣品100 mg于石英管，在500℃用Ar（30 mL/min）吹掃30 min，基線穩(wěn)定后降至室溫，將氣體切換為NH3/CO2吸附飽和，再用Ar進(jìn)行吹掃至基線平穩(wěn)，以10℃/min的速率由室溫升溫至650℃，在此過程中，通過TCD檢測NH3/CO2脫附量，并記錄TPD譜圖。X射線光電子能譜由AXIS ULTRA DLDX型X射線光電子能譜儀測定，以AlKα射線為激發(fā)源，采用污染碳的C 1s峰（結(jié)合能為284.6 eV）作為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)計算了(IV5+/V4+)/IV比值，其中，“|IV5+-IV4+|”是指未形成離子對的V離子的量，“IV”是指V離子的總量。因此，(IV5+/V4+)/IV比值是指“形成V5+和V4+離子對的V離子占V離子總量的比例”。

1.3 催化劑的評價

醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。稱取6.0 g 20-40目催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，熱電偶傳感器置于加熱爐和反應(yīng)爐恒溫段，通過程序升溫控制儀控制預(yù)熱爐和反應(yīng)爐溫度。催化劑在100 mL/min空氣氣氛下以10 ℃/min速率升溫至400℃恒溫4 h。隨后降到室溫，切換1%O2的氧氮混合氣，標(biāo)定氣體流量為100 mL/min，升溫到反應(yīng)溫度，然后，通入甲醛與醋酸的混合溶液（n甲醛∶n醋酸＝1∶3，三聚甲醛作為甲醛源）。待反應(yīng)穩(wěn)定（1 h）后，開始收集液相產(chǎn)物（每1 h收集一次）。液相產(chǎn)物由配有TCD檢測器的海欣GC950氣相色譜儀分析測定，色譜柱類型為Porapak-T。氣相產(chǎn)物通過三臺海欣GC950色譜儀分析測定，其中，H2、N2、CO、CH4及CO2由碳分子篩柱和TCD檢測器進(jìn)行分析；C1-C7烯烷烴由Al2O3色譜柱進(jìn)行分離，采用FID檢測器分析；極少量未冷卻完全的產(chǎn)物由Porapak-T色譜柱和TCD檢測器進(jìn)行分析，三種分析結(jié)果通過CH4關(guān)聯(lián)歸一得到氣相產(chǎn)物組成。反應(yīng)中原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性和收率具體計算過程如下：

醋酸的轉(zhuǎn)化率：

丙烯酸的選擇性：

丙烯酸的收率：

目標(biāo)產(chǎn)物的收率通常與催化劑裝填量、反應(yīng)物濃度、液體空速（LHSV）等參數(shù)相關(guān)。為了消除這些參數(shù)的影響，采用目標(biāo)產(chǎn)物的生成速率（STY，即單位質(zhì)量催化劑在單位時間內(nèi)生成目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾量，單位：mmol/(g·min)）來表示催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的TEM-EDS表征

采用TEM-EDS對VPO和VPO-Rut-x催化劑的形貌及表面元素分布狀況進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）中TEM結(jié)果表明，未改性的VPO催化劑為塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑2-4 μm。TiO2改性后的VPORut-x催化劑仍保持塊狀結(jié)構(gòu)，但催化劑粒徑隨x增加呈減小趨勢，當(dāng)x= 12時，粒徑減小至0.2-0.6 μm。

進(jìn)一步通過EDS對催化劑表面元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1（b）所示?？梢钥闯觯锤男缘腣PO催化劑表面V、P元素均勻分布。TiO2改性后的VPO-Rut-x催化劑，當(dāng)x= 1時，催化劑表面TiO2出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致Ti元素分布不均勻；當(dāng)x= 2時，團(tuán)聚現(xiàn)象消失，催化劑表面V、P、Ti元素均勻分布，說明TiO2和VPO發(fā)生了較強的相互作用，可能有利于活性相的生成。隨著x進(jìn)一步增加，催化劑表面的Ti含量不斷增加，V、P含量減少，這可能會導(dǎo)致催化劑表面VPO活性位相對含量降低。由上述分析可以得出，當(dāng)x= 2時，催化劑中TiO2與VPO具有較強的相互作用并且可能會生成較多的活性相。

2.2 催化劑的物相表征

VPO和VPO-Rut-x催化劑的XRD譜圖如圖2所示。未改性的VPO催化劑在2θ為22.3°、22.9°、25.6°、27.7°、32.2°、36.2°、46.5°和60.5°處出現(xiàn)V4+的VOP2O6衍射峰（JCPDS，44-0066）。TiO2改性的VPO-Rut-x催化劑，在2θ為27.5°、36.1°、39.2°、41.3°、44.1°、54.4°、69.0°和69.8°處均出現(xiàn)金紅石型TiO2的特征衍射峰，且峰強度隨x的增大而增加。此外，當(dāng)x≤6時，只檢測到V4+的VOP2O6物相，但后續(xù)的XPS表征中檢測到V以V4+和V5+兩種價態(tài)形式存在，這可能是因為生成的V5+物相在催化劑表面高度分散或者晶粒尺寸太?。ǖ陀? nm的XRD檢測限）；當(dāng)x＞6時催化劑物相發(fā)生改變，在2θ為22.0°和21.0°分別出現(xiàn)V5+的VOPO4（JCPDS，47-0951）和V4+的(VO)2P2O7（JCPDS，41-0696）的特征衍射峰，同時在2θ為24.3°和29.3°處出現(xiàn)Ti4P6O23（JCPDS，39-0004）的特征衍射峰，這可能是因為Ti的離子半徑與V相近，取代V進(jìn)入VPO物種的表面層狀結(jié)構(gòu)或體相中形成Ti4P6O23。

2.3 催化劑的XPS表征

進(jìn)一步通過XPS對VPO和VPO-Rut-x催化劑表面元素分布及元素價態(tài)進(jìn)行了表征（見圖3、圖4和表1）。對催化劑表面物相組成進(jìn)行分析（見表1），結(jié)果表明，對于VPO-Rut-x催化劑，隨著x的增加，Ti元素含量增加，V、P元素含量降低，這與EDS結(jié)果一致。此外，當(dāng)x≤6時，催化劑表面Ti/V摩爾比接近理論值；當(dāng)x= 12時，催化劑表面Ti/V以及P/V摩爾比都明顯小于理論值，這可能是由于表面Ti、P元素進(jìn)入催化劑體相形成Ti4P6O23的緣故，與XRD結(jié)果一致。

對催化劑中各個元素的結(jié)合能進(jìn)行分析（見圖3、圖4和表1），未改性的VPO催化劑上V5+的結(jié)合能為518.5 eV，TiO2改性后，V5+結(jié)合能不斷降低，當(dāng)x= 12時降低到517.1 eV，同時V4+和P的結(jié)合能分別從517.5和134.9 eV降低到516.1和133.5 eV。這可能是因為Ti元素的電負(fù)性低于P、V元素，當(dāng)Ti引入VPO體系后，P、V電子密度增加，導(dǎo)致P、V元素結(jié)合能下降。該現(xiàn)象表明，TiO2與VPO組分間存在較強的相互作用。

結(jié)合P、V元素結(jié)合能的偏移，對VPO和VPORut-x催化劑的V 2p3/2軌道進(jìn)行分峰處理（見圖3），并計算了VPO和VPO-Rut-x催化劑表面V5+和V4+的分布以及(IV5+/V4+)/IV比值（即形成V5+和V4+離子對的V占總V的比例）（見表1）。結(jié)果表明，隨著x增加，(IV5+/V4+)/IV比值先增加后減小，當(dāng)x= 2時，(IV5+/V4+)/IV比值最大（90.3%）。由于助劑促進(jìn)VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)的機制有可能遵循“與V價態(tài)改變相關(guān)的氧化還原機制”[11,23]，因此，VPO-Rut-x催化劑表面(IV5+/V4+)/IV比值的變化可能會對醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)性能產(chǎn)生重要影響。

表1 催化劑的表面組成Table 1 Surface composition of catalysts

2.4 催化劑的表面酸堿性表征

采用NH3-TPD表征手段對VPO和VPO-Rutx催化劑的表面酸性進(jìn)行了表征（見圖5、圖6和表2）。所有催化劑均在50-300和300-600 ℃出現(xiàn)NH3脫附峰，分別對應(yīng)催化劑表面的弱酸性位點和強酸性位點。進(jìn)一步對脫附峰進(jìn)行了分峰擬合并對催化劑表面酸量進(jìn)行了定量分析（見圖6和表2）。結(jié)果表明，未改性的VPO催化劑表面酸性位點數(shù)量最少。TiO2改性后的VPO-Rut-x催化劑，隨著x的增加，催化劑表面弱酸性位點數(shù)量增加，這與TiO2表面的弱酸性位點有關(guān)，而強酸性位點數(shù)量先增加后減小，在x= 2時達(dá)到最大（1910.9 μmol/g）。

表2 催化劑的表面酸堿性Table 2 Surface acidity and basicity of catalysts

采用CO2-TPD表征手段對VPO-Rut-x催化劑的表面堿性進(jìn)行了表征（見圖7、圖8和表2）。所有催化劑均在50-200和200-500 ℃出現(xiàn)CO2脫附峰，分別對應(yīng)催化劑表面的弱堿性位點和強堿性位點。進(jìn)一步對脫附峰進(jìn)行了分峰擬合并對催化劑表面堿量進(jìn)行了定量分析（見圖8和表2）。結(jié)果表明，未改性的VPO催化劑表面堿性位點數(shù)量最少。TiO2改性后的VPO-Rut-x催化劑，隨著x的增加，催化劑表面弱堿性位點和強堿性位點數(shù)量均增加，這可能與TiO2表面的弱堿性位點有關(guān)。

由于助劑促進(jìn)VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)的機制有可能遵循“與酸堿性改變相關(guān)的酸堿促進(jìn)機制”，并且鑒于該反應(yīng)在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行（320-380 ℃），因此，催化劑表面強酸、強堿性位點數(shù)量的變化可能是導(dǎo)致醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)性能的差異的重要因素。

2.5 催化劑的反應(yīng)性能與構(gòu)效關(guān)系分析

采用醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)對VPO和VPORut-x催化劑進(jìn)行了評價（見表3）。對于未改性的VPO催化劑，醋酸的轉(zhuǎn)化率為15.1%，丙烯酸的選擇性為83.0%，丙烯酸的收率為12.5%。TiO2改性后的VPO-Rut-x催化劑，隨x的增加，醋酸轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性及收率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)x= 2時，丙烯酸的選擇性和收率達(dá)到最大值，分別為85.4%和18.0%。

表3 催化劑的反應(yīng)性能Table 3 Reaction performances of catalysts

結(jié)合催化劑表征結(jié)果，對催化劑構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了分析。文獻(xiàn)報道[11,14,18,22-24]，對于助劑改性的VPO催化劑，丙烯酸生成的機制可能遵循“與V價態(tài)改變相關(guān)的氧化還原促進(jìn)機制”，也有可能遵循“與酸堿性改變相關(guān)的酸堿促進(jìn)機制”。因此，本部分將丙烯酸生成速率（STY）分別與催化劑表面強酸性位點數(shù)量和表面強堿性位點數(shù)量進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)相關(guān)性。由此推測，對于TiO2改性的VPO催化劑體系，催化劑表面酸堿性對醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)的影響較小。進(jìn)一步將丙烯酸收率與(IV5+/V4+)/IV比值進(jìn)行關(guān)聯(lián)（見圖9（a）），發(fā)現(xiàn)丙烯酸收率與(IV5+/V4+)/IV比值有較好的線性關(guān)系，由此推測，對于VPO-Rut-x催化劑，V5+和V4+的氧化還原循環(huán)有可能是促進(jìn)醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)進(jìn)行的主要因素，合適的(IV5+/V4+)/IV比值有利于丙烯酸的生成。

為了進(jìn)一步驗證上述推測，分別對不同TiO2前驅(qū)體制備的VPO-TBOT-2、VPO-Ana-2和VPORut-2催化劑的表面(IV5+/V4+)/IV比值進(jìn)行分析（見圖3和表1），發(fā)現(xiàn)TiO2的引入，均會促進(jìn)V5+的形成，其中，VPO-Rut-2催化劑表面(IV5+/V4+)/IV比值最高，為90.3%，即該催化劑表面生成的V5+和V4+離子對的含量最高。對三種催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行分析（見表3），發(fā)現(xiàn)VPO-Rut-2催化劑的丙烯酸選擇性和收率最高，分別達(dá)到85.4%和18.0%。進(jìn)一步將三種催化劑以及未改性VPO催化劑的丙烯酸收率與其(IV5+/V4+)/IV比值進(jìn)行關(guān)聯(lián)（見圖9（b）），發(fā)現(xiàn)丙烯酸收率與(IV5+/V4+)/IV比值存在較好的線性關(guān)系，進(jìn)一步說明TiO2促進(jìn)VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)的機制遵循“與V價態(tài)改變相關(guān)的氧化還原機制”，合適的(IV5+/V4+)/IV比值有利于丙烯酸的生成。

2.6 反應(yīng)條件的優(yōu)化

在固定床反應(yīng)器中考察了反應(yīng)溫度對VPORut-2催化劑反應(yīng)性能的影響（見表4）。反應(yīng)溫度由320 ℃升高至380 ℃，醋酸的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性和收率以及丙烯酸形成速率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。反應(yīng)溫度在365 ℃時，醋酸的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性和收率最高，分別為21.1%、85.4%和18.0%，同時丙烯酸形成速率也達(dá)到最高6.61 mmol/(g·min)。因此，該催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為365 ℃。

表4 溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the catalytic performance

進(jìn)一步考察液空對VPO-Rut-2催化劑反應(yīng)性能的影響（見表5）。結(jié)果表明，液空從1.0 h-1增加到4.0 h-1時，醋酸轉(zhuǎn)化率持續(xù)降低，說明液空增大超出了催化劑的處理能力。但丙烯酸選擇性及形成速率先增加后降低，在液空為2.5 h-1時，丙烯酸選擇性及形成速率達(dá)到最高，分別為85.4%和6.61 mmol/(g·min)。綜合考慮醋酸轉(zhuǎn)化率，丙烯酸選擇性以及形成速率，該催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)適宜的液空為2.5 h-1。

表5 液空對催化劑的反應(yīng)性能的影響Table 5 Effect of LHSV on the catalytic performance

2.7 催化劑的穩(wěn)定性能

圖10為VPO-Rut-2催化劑上醋酸轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性以及丙烯酸收率隨反應(yīng)時間的變化趨勢。反應(yīng)2 h，醋酸轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性及收率分別為21.1%、85.4%和18.0%。隨反應(yīng)時間延長，醋酸轉(zhuǎn)化率，丙烯酸選擇性及收率均下降，反應(yīng)5 h后分別降低至6.9%、71.0%和4.9%，說明催化劑穩(wěn)定性較差。根據(jù)文獻(xiàn)報道[25]，催化劑失活可能是由于積炭對活性中心的覆蓋導(dǎo)致的，因此，分別在6和10 h處對失活后催化劑進(jìn)行空氣氣氛下的燒炭再生，并考察了再生后催化劑的性能。發(fā)現(xiàn)燒炭再生后催化劑基本能恢復(fù)與新鮮催化劑相當(dāng)?shù)男阅?，說明VPO-Rut-2催化劑能夠循環(huán)利用，表現(xiàn)出較好的循環(huán)流化床應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

TiO2能夠促進(jìn)VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)TiO2的前驅(qū)體為金紅石相且Ti/V = 2時，丙烯酸收率最高（18.0%）。催化劑構(gòu)效關(guān)系表明，TiO2促進(jìn)VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應(yīng)的機制遵循“與V價態(tài)改變相關(guān)的氧化還原機制”，合適的(IV5+/V4+)/IV比值有利于丙烯酸的生成。此外，催化劑穩(wěn)定性結(jié)果表明，該催化劑具有較好的再生性能。