天冬氨酸衍生物在土壤重金屬污染治理方面的研究進(jìn)展

焦永康

（河北協(xié)同化學(xué)有限公司，石家莊 050000）

0 引言

土壤是人類(lèi)賴(lài)以生存的資源之一，是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。人類(lèi)在改造自然的進(jìn)程中，特別是隨著工業(yè)的大發(fā)展和全球貿(mào)易的擴(kuò)大，化工行業(yè)取得了飛速的發(fā)展[1]。隨之而來(lái)的是化工污染對(duì)環(huán)境的破壞日趨嚴(yán)重[2]，其中土壤重金屬污染問(wèn)題變得尤為突出[3-4]。在國(guó)外，由鎘超標(biāo)引起的骨疼痛病和汞超標(biāo)引起的水俁病等直接威脅著人們的生活和健康安全[5-7]。而在中國(guó)廣東2013年前后發(fā)生的“湖南鎘大米事件”也給人們敲響了警鐘[8]。2016年5月28日，國(guó)務(wù)院《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（土十條）實(shí)施，其中明文規(guī)定要開(kāi)展污染治理與修復(fù)，改善區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量，尤其是要在浙江省臺(tái)州市、湖北省黃石市、湖南省常德市、廣東省韶關(guān)市、廣西壯族自治區(qū)河池市和貴州省銅仁市等重金屬土壤污染較重的區(qū)域建立先行區(qū)；并發(fā)揮政府主導(dǎo)作用，由中央和地方各級(jí)財(cái)政設(shè)立土壤污染防治專(zhuān)項(xiàng)資金，加大對(duì)土壤污染防治工作的支持力度。自20世紀(jì)90年代開(kāi)始，綠色化學(xué)品及其相關(guān)技術(shù)在土壤重金屬污染治理方面得到了極大的發(fā)展，其中與天冬氨酸衍生物聚天冬氨酸(PASP)和亞氨基二琥珀酸(IDHA)有關(guān)的研究較為突出。

1 仿生合成化學(xué)品——PASP

PASP是一種水溶性人工合成類(lèi)蛋白，天然存在于海洋具殼類(lèi)生物如牡蠣的粘液中。PASP結(jié)構(gòu)中游離著眾多的羧基和氨基，具有不對(duì)稱(chēng)的α、β 2種構(gòu)型，是一類(lèi)用途廣泛、環(huán)境友好的多功能生物高分子材料[9]，廣泛用于植物營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充、肥料增效、水處理行業(yè)的分散阻垢[10-11]、土壤重金屬治理等。在眾多的應(yīng)用領(lǐng)域中，PASP對(duì)作物生長(zhǎng)的促進(jìn)作用[12-14]最為重要。鑒于PASP獨(dú)特的螯合、分散金屬離子的功能，聚天冬氨酸鹽用于土壤重金屬污染的治理方面的功能越來(lái)越被眾多科研人員所看重。目前聚天冬氨酸鹽在該方面的研究主要集中于化學(xué)治理法和生物治理法。

1.1 化學(xué)治理法

PASP土壤重金屬污染的化學(xué)治理法指利用PASP螯合金屬離子的特性，通過(guò)將其與重金屬離子相結(jié)合，再使用淋洗或萃取的方法使得PASP-重金屬螯合體與土壤分離，從而去除土壤中重金屬的方法。

PASP用于土壤重金屬污染治理時(shí)，受環(huán)境pH影響較小。曹振宇[15]的研究表明，當(dāng)PASP被應(yīng)用于污染土的振蕩淋洗處理時(shí)，在較低的pH環(huán)境下，聚天冬氨酸鹽對(duì)重金屬的去除率較高，尤其在pH 1時(shí)。而在針對(duì)上海市桃浦污水處理廠(chǎng)污泥重金屬所作的研究[16]中，研究人員發(fā)現(xiàn)，在中等酸度下，PASP對(duì)污泥中的各種重金屬有良好的萃取性能。

但是，在PASP能夠活化的重金屬種類(lèi)方面研究人員則各執(zhí)己見(jiàn)，但都可從側(cè)面表現(xiàn)出其螯合重金屬種類(lèi)的豐富性。張華[16]發(fā)現(xiàn)通過(guò)與過(guò)氧化氫的共同作用，PASP能有效萃取出污泥中的Zn、Ni、Cu，以及部分Cd和Cr。方一豐等[17]通過(guò)研究認(rèn)為PASP對(duì)重金屬離子Cd有較好的提取效果，提取率均超過(guò)50%，并且PASP用量越大提取效果越好。而溫東東[18]則認(rèn)為，PASP能有效去除土壤中的Pb，但是對(duì)Cu和Cr的去除強(qiáng)化作用并不明顯；造成這一結(jié)論的原因主要為PASP促進(jìn)了土壤中重金屬Cu和Cr形態(tài)的轉(zhuǎn)變，使得其移動(dòng)性變差，從而影響了其提取效率。

1.2 生物治理法

PASP土壤重金屬污染的生物治理法指的是將PASP作為生物法土壤重金屬污染治理的輔助手段，利用PASP對(duì)作物體內(nèi)生物酶的調(diào)控作用或者PASP對(duì)土壤的改良作用[19]，促使PASP與土壤中的Fe、Zn、Mn等金屬離子結(jié)合形成作物的外源生物酶，從而促進(jìn)作物產(chǎn)量和品質(zhì)的提升[20-21]、增強(qiáng)作物對(duì)重金屬的吸收，進(jìn)而達(dá)到治理土壤重金屬的一種方法。而作為國(guó)內(nèi)應(yīng)用極為廣泛的增效劑，PASP對(duì)作物生長(zhǎng)的提升作用[22-24]是毋庸置疑的，而這一點(diǎn)則為廣大的科研工作者在重金屬治理研究方面提供了靈感。

許麗[25]的研究表明，PASP能夠促進(jìn)香根草的生長(zhǎng)，增加香根草的葉綠素含量，加強(qiáng)植物的光合作用，尤其是在低濃度Cu條件下，PASP可以促進(jìn)香根草的生長(zhǎng)，并能在一定程度上緩解Cu對(duì)香根草組織的傷害。張?chǎng)蔚萚26]則發(fā)現(xiàn)，在一定濃度范圍內(nèi)，PASP對(duì)Pb和Cd的活化能力隨PASP濃度的增加而增加；同時(shí)在盆栽試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PASP對(duì)玉米修復(fù)重金屬污染土壤有明顯的強(qiáng)化作用。許偉偉等[27]認(rèn)為PASP與FeCl3共用在Cd污染方面效果較好，同時(shí)與其他化學(xué)藥劑不同的是使用PASP處理能夠明顯提高作物的生物量增長(zhǎng)。竇巧惠[28]發(fā)現(xiàn)番茄在Cu和Cd脅迫下，施用聚天冬氨酸鹽不但可以平衡植株的營(yíng)養(yǎng)、改善生物體內(nèi)酶的活性、促進(jìn)作物生長(zhǎng)，同時(shí)能夠提高番茄的品質(zhì)、降低Cu和Cd的可吸收態(tài)的含量，有利于土壤重金屬污染的治理。

2 綠色螯合劑—IDHA

螯合劑是應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)品之一，其應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋醫(yī)藥、化工、紡織、日化、造紙、食品、皮革、橡膠、農(nóng)業(yè)、油田、采礦、土壤治理等幾乎所有的行業(yè)。傳統(tǒng)螯合劑主要包括乙二胺四乙酸及其鹽(EDTA)、次氨基三乙酸及其鹽(NTA)、二乙基三胺五乙酸及其鹽(DTPA)、檸檬酸、酒石酸等[29-30]；其中EDTA以?xún)?yōu)異的螯合能力、優(yōu)異的性?xún)r(jià)比，成為用量最大的螯合劑[31]。但EDTA生產(chǎn)過(guò)程污染嚴(yán)重且在自然環(huán)境中難以降解，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染并可能在施用后造成重金屬物質(zhì)的淋溶進(jìn)入地下水系統(tǒng)，從而對(duì)人類(lèi)的健康造成一定的風(fēng)險(xiǎn)[32-34]。此外，含EDTA的廢水排放后會(huì)攜帶水底淤泥中的有害金屬進(jìn)入水體，從而對(duì)人體和生態(tài)健康造成新的危害；因此歐盟出臺(tái)了相關(guān)規(guī)定要求河流中EDTA濃度為10～100 μg/L，湖泊中濃度為1～10 μg/L，是所有人造化合物中最嚴(yán)格的要求[35]。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，人們逐漸開(kāi)始對(duì)此有所行動(dòng)，歐盟1999/476/ECL187/52號(hào)指令就明確禁止了EDTA在食品[36]、藥品[37]、紡織等多個(gè)行業(yè)中的使用，同時(shí)對(duì)其在洗化[38]行業(yè)中的使用進(jìn)行了限制，并逐漸加強(qiáng)對(duì)綠色化學(xué)品的研究。在短短幾年內(nèi)，世界范圍內(nèi)涌現(xiàn)了諸多具有螯合性能的新型化學(xué)品，IDHA就是其中的代表。

IDHA化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿介質(zhì)中，均能維持較好的穩(wěn)定性。與EDTA相比，有2項(xiàng)突出的特點(diǎn)：（1）具有四羧酸配體結(jié)構(gòu)，螯合能力中等，容易實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的螯合和解螯合，對(duì)一般金屬離子的絡(luò)合常數(shù)略低于EDTA，但是部分離子如Cu2+的螯合常數(shù)高于EDTA[39]；（2）無(wú)毒無(wú)害、生產(chǎn)過(guò)程清潔、易生物降解[40]，可完全分解為可被生物利用的氨基酸和琥珀酸。目前該化學(xué)品已經(jīng)開(kāi)始逐漸應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、印染、造紙、日化、水處理及重金屬污染等多個(gè)領(lǐng)域[41-43]。而關(guān)于IDHA修復(fù)土壤重金屬污染方面的報(bào)道亦主要集中于生物治理法和化學(xué)治理法。

2.1 生物治理法

劉曉娜[44]認(rèn)為IDHA（鹽）處理玉米植株使得地上部Cd濃度顯著大于空白對(duì)照和EDTA處理，同時(shí)可以使得地上部和根部Cu濃度均顯著優(yōu)于空白對(duì)照和EDTA處理，有助于加快土壤重金屬的治理。田浩琦[45]通過(guò)試驗(yàn)證明IDHA（鹽）可以活化土壤中固定的As、Cd，促進(jìn)植物對(duì)重金屬的吸收。

2.2 化學(xué)治理法

化學(xué)治理法具有快速將受污染土壤中的重金屬去除的特點(diǎn)，是應(yīng)用廣泛且能徹底解決問(wèn)題的方法[46]，但是如何有效地將螯合劑與重金屬進(jìn)行分離后循環(huán)利用是一個(gè)難題。

通過(guò)不斷的研究，研究人員發(fā)現(xiàn)新型的IDHA具有解決上述難題的潛質(zhì)：（1）IDHA螯合效率高。據(jù)研究[47]，IDHA（鹽）在一定條件下對(duì)電廠(chǎng)污泥中Cd的萃取率為68%，同時(shí)在磷酸的投加量為1.2%條件下，IDHA對(duì)污泥中Cu和Ni的萃取效果大幅提升，萃取率均超過(guò)90%。段高旗[48]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)IDHA對(duì)電廠(chǎng)污泥中的重金屬有良好的去除效果，尤其是在IDHA與重金屬的總摩爾比為8:1且加入少量的H3PO4的情況下去除效果最佳。（2）IDHA容易洗脫，易于實(shí)現(xiàn)分離。胡曉鈞[49]將IDHA作為環(huán)保淋洗液的主要成分，在土壤酸度為中性條件下，IDHA對(duì)土壤中的重金屬都有很好的洗脫能力，單次淋洗去除率均高于90%，能高效洗脫土壤中的重金屬，并發(fā)現(xiàn)IDHA在環(huán)境中能夠完全被微生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種理想的環(huán)保型重金屬土壤修復(fù)淋洗物質(zhì)。（3）IDHA能夠改變重金屬的存在形態(tài)，具有從根本上解決重金屬的污染的潛力。王貴胤等[50]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)IDHA可有效去除污染土壤中重金屬并降低殘留重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，可降低土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、Pb和Zn的殘留量，而陳春樂(lè)等[51]也得到了相似的結(jié)果。

3 展望

與現(xiàn)有的土壤重金屬離子螯合劑相比，PASP及IDHA具有其獨(dú)特之處：（1）這2個(gè)物質(zhì)具有中等螯合能力，在后期處理中比較容易與重金屬離子分離；（2）這2個(gè)物質(zhì)容易降解，降解后的產(chǎn)物為天冬氨酸和馬來(lái)酸混合物，可以被作物或者微生物所利用，無(wú)殘留，亦不會(huì)造成有機(jī)物對(duì)土壤的污染；（3）這2個(gè)物質(zhì)均具有生物促進(jìn)作用，可以作為土壤重金屬污染治理的輔助手段使用；（4）這2個(gè)物質(zhì)中，IDHA化學(xué)法功能可能優(yōu)于生物法功能，而PASP則相反。

通過(guò)相關(guān)研究，不同治理方法的聯(lián)用能夠有效提高重金屬污染治理的效率，比如微生物修復(fù)劑-化學(xué)修復(fù)劑混用修復(fù)法[52]、生物炭材料-生物修復(fù)法（鴨拓草）[53]、高活性沸石-微生物修復(fù)法[54]和微生物（黃曲霉）-植物（黑麥草）修復(fù)法[55]等。因此，筆者認(rèn)為將上述產(chǎn)品聯(lián)用可以使生物法與化學(xué)法有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，不但能體現(xiàn)化學(xué)法的快速高效，也能體現(xiàn)生物法的安全綠色，可形成新型生物-化學(xué)法的治理形式。筆者認(rèn)為PASP和IDHA應(yīng)用于土壤重金屬污染治理可以嘗試進(jìn)行生物-化學(xué)法，即將兩者共同使用后，利用PASP生物增效的作用和IDHA的化學(xué)提取功效，共同促進(jìn)重金屬污染治理工作的進(jìn)行。

雖然本研究中提到的部分報(bào)道仍處于研究階段，但隨著“土十條”等國(guó)家政策中相關(guān)規(guī)定的落實(shí)和扶持力度的增強(qiáng)，PASP與IDHA用來(lái)治理重金屬污染土壤前景將會(huì)越來(lái)越好。