幾種螯合劑在CIP堿性清洗中的應(yīng)用研究

樂曉光 許雅棋 羅文姬 張麗蓉 宋金武 鄧金花

（廣東環(huán)凱生物技術(shù)有限公司，廣東韶關(guān)，512029）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們生活水平不斷提高，對(duì)營(yíng)養(yǎng)齊全、富含多種生物活性成分的乳品的需求量也不斷擴(kuò)大。2019年乳品消費(fèi)總量（按照生乳折算）約4300萬(wàn)噸，比2018年上升2.3%[1]。然而，牛奶是一種細(xì)菌易迅速繁殖的理想營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)，為保證乳制品質(zhì)量和安全，需及時(shí)對(duì)相關(guān)乳制品生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行清洗和消毒。

原地清洗（Cleaning in place，簡(jiǎn)稱CIP清洗）是目前比較先進(jìn)的清洗方式，最先出現(xiàn)于乳品行業(yè)，是指整個(gè)生產(chǎn)線在無(wú)須人工拆卸的前提下，在閉合的回路中進(jìn)行循環(huán)清洗消毒[2]。整個(gè)清洗過程可分為水洗、堿洗、水洗、酸洗、水洗、消毒、水洗等7個(gè)階段，即“七步清洗法”。所用的清洗劑有酸堿清洗劑和復(fù)合酸堿清洗劑。與傳統(tǒng)的單一堿性清洗劑不同，復(fù)合堿性清洗劑由液堿、表面活性劑、螯合劑等多個(gè)組分復(fù)配而成，可以顯著改善清洗劑的清洗效率和降低能耗。

螯合劑種類繁多，大體上可分為無(wú)機(jī)類螯合劑和有機(jī)類螯合劑，其中有機(jī)類螯合劑包括羧酸型螯合劑和有機(jī)膦螯合劑。不同螯合劑性能各異，給廣大科研人員的配方開發(fā)帶來(lái)一定挑戰(zhàn)。當(dāng)前，已有科研人員對(duì)部分螯合劑的螯合分散力[3]、阻垢性能[4]、循環(huán)水系統(tǒng)中的去污效果[5]進(jìn)行了研究，但關(guān)于螯合劑在食品行業(yè)堿性清洗中的應(yīng)用報(bào)道較少。

諸多螯合劑中，無(wú)機(jī)類螯合劑不耐受高堿（氫氧化鈉含量≥40%），只有部分羧酸型螯合劑和有機(jī)膦螯合劑能在高堿下保持穩(wěn)定。本文對(duì)幾種耐受高堿的羧酸型螯合劑和有機(jī)膦螯合劑的螯合能力進(jìn)行了測(cè)試，并研究了它們?cè)趶?qiáng)堿性環(huán)境中對(duì)乳品污垢的去除性能，以期為食品行業(yè)堿性清洗劑的開發(fā)縮小螯合劑的篩選范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

液堿（50%）、氨基三亞甲基膦酸四鈉（ATMP·Na4，40%）、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四鈉（PBTCA·Na4，40%）、甲基甘氨酸二乙酸鈉（Trilon? M，84%）、葡萄糖酸鈉（99%）、乙二胺四甲叉膦酸鈉（EDTMPS，30%）、全脂奶粉。

1.2 儀器

分析天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、RHBX-Ⅱ型硬表面擺洗機(jī)、不銹鋼試片、量筒、燒杯、恒溫水浴鍋。

1.3 污片制備

將奶粉用40℃的溫水溶解均勻，然后將其涂抹到鋼片上，放入105℃烘箱烘烤6 h。

1.4 清洗參數(shù)

用250 mg/L的硬水將清洗劑稀釋成有效堿濃度（以NaOH計(jì)）為2%的洗液，擺洗機(jī)頻率30次/min。

1.5 清洗工藝

采用三步清洗工藝：用擺洗頻率為30次/min（往返為1次）的擺洗機(jī)的夾子夾住已知涂污量的試片，調(diào)整擺洗機(jī)高度使試片全部浸入到純水中，啟動(dòng)擺洗機(jī)，室溫?cái)[洗10 min。關(guān)停擺洗機(jī)，調(diào)整擺洗機(jī)高度使鋼片完全脫離純水并完全浸入80℃、保持恒溫的洗液中，啟動(dòng)擺洗機(jī)，擺洗25 min，最后再用純水室溫?cái)[洗10 min。清洗結(jié)束，取出試片，室溫下掛晾24 h后將試片進(jìn)行稱重。每組6片，取6個(gè)試片的平均值作為該組的去污力。

1.6 螯合力測(cè)試

螯合力的測(cè)試參考GB/T 21884－2008《紡織印染助劑 螯合劑 螯合能力的測(cè)定》進(jìn)行：在氨-氯化銨緩沖溶液中，金屬混合指示劑（酸性鉻藍(lán)K+萘酚綠B）作用下，用已知濃度的乙酸鈣滴定已知質(zhì)量的螯合劑，當(dāng)溶液由亮藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)。

1.7 清洗劑配方

不同螯合劑有效物含量差異較大，為增加不同清洗劑去污率的可比性，對(duì)清洗劑中的螯合劑含量作了調(diào)整，使不同清洗劑中的螯合劑含量盡量一致。清洗劑配方見表1所示。

表1 清洗劑配方表%

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合劑螯合力測(cè)定

按照國(guó)標(biāo)方法測(cè)定了螯合劑在25℃、pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液中對(duì)Ca2+的螯合能力，如表2所示。結(jié)果顯示，不同螯合劑螯合CaCO3的能力差異明顯，Trilon? M螯合能力最大，高達(dá)314.16 mg/g（折算成純螯合劑數(shù)值，下同），而葡萄糖酸鈉的螯合能力最小，只有14.98 mg/g。可見，添加不同的螯合劑，必將導(dǎo)致配方體系表現(xiàn)出不同的螯合性能。

本文中的清洗實(shí)驗(yàn)是在80℃、2%有效堿（pH＞12）下進(jìn)行，溫度和pH的升高可能使螯合劑的螯合能力發(fā)生變化[6]。因此，對(duì)螯合劑清洗條件下的螯合能力進(jìn)行了測(cè)試：配制濃度為2%的NaOH溶液，水浴加熱到80℃，加入一定量的螯合劑和金屬混合指示劑，用醋酸鈣溶液進(jìn)行滴定。由表2看出，升高溫度、提高pH后，羧酸型螯合劑Trilon? M和葡萄糖酸鈉螯合能力有所減弱，而有機(jī)膦酸鹽螯合劑ATMP·Na4和PBTCA·Na4的螯合能力顯著增強(qiáng)。

表2 不同條件下螯合劑螯合CaCO3能力

2.2 高溫、強(qiáng)堿下螯合劑對(duì)液堿去污力的影響

本文以高溫烘烤的乳品模擬乳制品生產(chǎn)過程中形成的污垢，來(lái)評(píng)價(jià)螯合劑對(duì)液堿去污效果的影響。如表3所示，去污力由低到高依次為：2%液堿＜清洗劑4#＜清洗劑2#＜清洗劑1#＜清洗劑3#。即不添加任何成分時(shí)，液堿對(duì)乳品污垢的去污力為64.66%。當(dāng)往液堿中加入1%～2%的螯合劑后，液堿的去污力都有所提高。其中，Trilon? M對(duì)液堿去污力的提升最為明顯，去污力由64.66%升高至74.27%，其次是ATMP·Na4和PBTCA·Na4，去污力分別升高至72.92%和70.33%，葡萄糖酸鈉對(duì)液堿去污力的提升效果最小，去污力為68.01%，只升高了3.35%。結(jié)合螯合劑的有效含量、清洗劑中螯合劑添加量和螯合劑高溫強(qiáng)堿下的螯合能力，不難計(jì)算出各清洗劑螯合CaCO3的能力：清洗1#（ATMP·Na4）為2.15 mg/g，清洗劑2#（PBTCA·Na4）為1.73 mg/g，清洗劑3#（Trilon? M）為2.28 mg/g，清洗劑4#（葡萄糖酸鈉）為0.08 mg/g。清洗劑的去污力大小與清洗劑的螯合力大小一致，即清洗劑螯合力越大，則去污力越高。

乳品加工過程中形成的污垢主要由糖、脂肪、蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)構(gòu)成。當(dāng)用堿進(jìn)行清洗時(shí)，脂肪在堿的作用下發(fā)生皂化反應(yīng)生成脂肪酸鹽，隨糖和部分可溶性礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)溶于水中，而難溶的礦物質(zhì)和蛋白質(zhì)依然附著于硬表面上。當(dāng)向液堿中引入螯合劑后，螯合劑與難溶的礦物質(zhì)相互作用，后者逐漸溶入水中，可能導(dǎo)致其他難溶污垢發(fā)生松動(dòng)，在機(jī)械力的作用下從硬表面脫離。因此，螯合劑增強(qiáng)了堿對(duì)污垢的去除效果，螯合能力越強(qiáng)，效果越明顯。

2.3 螯合劑含量對(duì)液堿去污力的影響

向液堿中加入螯合劑后，清洗劑螯合能力上升，對(duì)污垢的去除能力上升。清洗劑去污力與其螯合劑含量密切相關(guān)。表4是液堿含量為90%、螯合劑Trilon? M含量分別為0.5%（清洗劑5#）、1.0%（清洗劑3#）、2.0%（清洗劑7#）的清洗劑的去污力。由表4可知，當(dāng)Trilon? M含量由0.5%增加至1%時(shí)，液堿去污力由62.91%升高至67.19%，去污力隨螯合劑含量的增加而升高。當(dāng)Trilon? M含量繼續(xù)增加至2%時(shí)，去污力為67.30%，無(wú)明顯增加，表明多添加的螯合劑并未在去污中發(fā)揮明顯作用。因此，清洗時(shí)需根據(jù)結(jié)垢的實(shí)際情況來(lái)確定螯合劑用量。

表3 80℃、2%有效堿時(shí)清洗劑去污力

表4 螯合劑含量對(duì)液堿去污力的影響

2.4 無(wú)磷螯合劑對(duì)含磷螯合劑的替代

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，常用有機(jī)膦螯合劑乙二胺四甲叉膦酸鈉（EDTMPS）在高溫、強(qiáng)堿條件下具有很高的螯合能力：80℃、2%有效堿下CaCO3螯合能力高達(dá)362.13 mg/g。因此，比較了EDTMPS和Trilon? M對(duì)液堿去污力的影響，清洗劑配方組成和清洗劑去污力分別如表5和表6所示。結(jié)果表明，在當(dāng)前添加量下EDTMPS和Trilon? M對(duì)液堿去污力的促進(jìn)作用無(wú)明顯差別。在環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的形勢(shì)下，配方的無(wú)磷化是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，而Trilon? M作為一款無(wú)磷、易于生物降解的綠色環(huán)保的新型螯合劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)膦螯合劑的替代，既能保證配方的清洗效果，又能實(shí)現(xiàn)配方的無(wú)磷化。

表5 清洗劑配方表%

3 結(jié)論

（1）不同條件下螯合劑的螯合能力不同，且不同類型螯合劑，螯合能力的變化也不相同。高溫、強(qiáng)堿下Trilon? M和葡萄糖酸鈉螯合能力減弱，ATMP·Na4和PBTCA·Na4的螯合能力增強(qiáng)。

（2）螯合劑對(duì)液堿去污力的影響與其螯合能力有關(guān)，螯合能力越大，液堿去污力的升高越明顯。對(duì)一定的污垢而言，螯合劑含量增加到一 定數(shù)值后，液堿的去污力不再增加。

（3）綠色環(huán)保螯合劑Trilon? M可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)膦螯合劑的替代，既能保證配方的清洗效果，又能實(shí)現(xiàn)配方的無(wú)磷化。

表6 80℃、2%有效堿條件下清洗劑去污力