螯合劑固化生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的機(jī)理研究進(jìn)展

楊延梅，慕宗宇,，王 菲，楊玉飛，楊金忠，羅中力，黃啟飛*

1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

3.東曹株式會社有機(jī)材料研究所，日本山口縣 746-8501

據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計年報顯示，2020 年我國生活垃圾清運(yùn)量約為2.35×108t，與2019 年相比增長率超過10%.焚燒是我國生活垃圾的主要處置方式，2021年生活垃圾焚燒量占比超過50%，焚燒煙氣中重金屬[1-4](Pb、Cu、Cr、Zn、Hg 等)化合物冷凝并富集在飛灰表面，因此生活垃圾焚燒飛灰被列為危險廢物.飛灰固化穩(wěn)定化后進(jìn)入生活垃圾填埋場是當(dāng)前主要的處理處置方式之一.但是現(xiàn)有的飛灰配合水泥固化技術(shù)其產(chǎn)物增容大，給生活垃圾填埋場庫容造成了較大壓力[5]，因此亟需探索不同藥劑配合水泥固化飛灰的機(jī)理，以此提升飛灰固化穩(wěn)定化效果，降低填埋廠庫容壓力，減小環(huán)境風(fēng)險[6].在已有研究的基礎(chǔ)上，該文梳理了10 種有機(jī)螯合劑對飛灰中不同重金屬的固化效果，分析了各類螯合劑的化學(xué)成分、作用機(jī)理與產(chǎn)物差異，總結(jié)出最佳固化效果下螯合劑所含官能團(tuán)的類別和固化體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以期對螯合劑的研發(fā)提供新思路.

1 螯合劑固化飛灰

1.1 螯合劑固化飛灰優(yōu)勢

螯合化學(xué)藥劑主要通過與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)或吸附包裹作用降低重金屬的遷移和釋放可能性.沉淀反應(yīng)是多種重金屬離子與螯合劑反應(yīng)生成難溶物質(zhì)，以降低重金屬浸出率實現(xiàn)固化穩(wěn)定化.吸附包裹作用是化學(xué)藥劑包裹重金屬形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)固化穩(wěn)定化.

化學(xué)藥劑主要包括無機(jī)酸、螯合劑、難溶性鹽類化合物等，其中螯合劑類應(yīng)用較廣泛且穩(wěn)定效果較好，日本等國家大規(guī)模使用螯合劑配合水泥固化穩(wěn)定化飛灰中的重金屬，形成的固化塊可用于修建危險廢物填埋場護(hù)坡等[7].螯合劑最初用作凈化水質(zhì)、除油等，由于其固化重金屬效果較好，20 世紀(jì)中期逐漸應(yīng)用于處理污水，當(dāng)今發(fā)展到飛灰重金屬固化領(lǐng)域.

固化飛灰是將焚燒廠產(chǎn)生的飛灰運(yùn)至儲倉罐，再攪拌混合相應(yīng)比例的水泥和螯合劑，固化形成穩(wěn)定的水泥試塊.螯合劑除了固化飛灰中重金屬以外，還可以提高水泥材料自身性能，如減小凍融損傷、增加表面裂縫的自愈合性能、延長固化塊壽命等.Zha 等[8-9]發(fā)現(xiàn)，水泥材料的水化自愈能力有限，加入螯合劑后其水化自愈能力上升，反應(yīng)成分增加.因此形成的固化塊內(nèi)部微裂縫減小、致密性加大、有害物浸出減小.究其原理，螯合劑利用自身含有的O、N、S、P 等原子最外層軌道極易得到電子的特性，與金屬離子結(jié)合成配位體，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，重金屬被固定在其中不易浸出.掃描電鏡下觀察到，添加了適量螯合劑的固化塊，其孔隙和微裂縫中充滿大量針狀晶體，使水泥塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，固化效果更好[10].

1.2 螯合劑固化飛灰原理

從長期來看，滲濾液的pH 會由高堿性變?yōu)樗嵝訹11].常見的無機(jī)螯合劑包括磷酸鹽、硫化物、福美鈉等[12]，適用于滲濾液為酸性的填埋場，有機(jī)螯合劑則適用的pH 范圍更廣泛.其利用自身的活性基團(tuán)與重金屬元素發(fā)生交聯(lián)、絡(luò)合反應(yīng)[13]，使飛灰中大部分有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘缘?、溶解性小、遷移性較小的物質(zhì)，操作步驟簡單，設(shè)備要求低，增容比降低，能更好地適應(yīng)填埋場滲濾液的變化，降低重金屬及有機(jī)污染物的浸出風(fēng)險.常見的有機(jī)螯合劑包括氨基硫代甲酸鹽及其衍生物、有機(jī)多聚磷酸鹽、巰基重金屬捕收劑、哌嗪類螯合劑、EDTA 接聚體、殼聚糖及其衍生物等[14].

螯合劑對特征重金屬的固化率計算公式：

式中：§為螯合劑固化率，%；C0為垃圾焚燒廠經(jīng)過烘干后的飛灰重金屬浸出量，mg/L；C1為飛灰經(jīng)螯合劑處理后的固化塊浸出量，mg/L.

計算得到不同螯合劑的固化率可更直觀地比較各類螯合劑對特征重金屬(如Cd、Pb、Cu、Zn 等)的固化效果，有利于總結(jié)不同類別的螯合劑對不同重金屬的作用規(guī)律并運(yùn)用到工程實踐中.

通過螯合劑與水泥協(xié)同處理垃圾焚燒飛灰，可穩(wěn)定重金屬，降低填埋增容比，應(yīng)對垃圾填埋場緊缺的現(xiàn)狀.研究[15-16]表明，有機(jī)螯合劑對重金屬Cd、Pb、Cu 的固化率為無機(jī)螯合劑的2 倍以上.同時，兩類螯合劑對Zn 的固化效果明顯較低，主要原因在于，Zn和Cu 結(jié)構(gòu)較相似，Zn 的最外層軌道比Cu 多一個電子，其結(jié)合螯合劑的能力較Cu 差，所以其固化效果較Cu 低.

對比表1[17-21]中同種有機(jī)螯合劑的添加量從1.5%升至3%，其固化率增量變慢.李慧等[22]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)螯合反應(yīng)體系中重金屬濃度下降到一定程度時，部分離子與水分子發(fā)生水合反應(yīng)，使得離子“溶劑化”，會阻止螯合反應(yīng)的進(jìn)行，所以即使加入超量的螯合劑，固化率也不會有明顯提高.

表1 螯合劑對特征重金屬的固化率[17-21]Table 1 Curing rate of characteristic heavy metals by chelating agents[17-21]

有機(jī)螯合劑添加量為2%～5%時重金屬濃度可達(dá)到《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)，無機(jī)螯合劑添加量則需超過10%.研究[23-24]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)螯合劑使用成本更低、養(yǎng)護(hù)要求更低、靈活性更好，因此被廣泛使用.

2 不同官能團(tuán)的螯合機(jī)理

2.1 醛基、羥基、羧基基團(tuán)

通過研究有機(jī)螯合劑的作用特點，有利于保證重金屬固化效果的同時控制成本.螯合劑復(fù)配水泥處理飛灰是未來飛灰填埋的主要趨勢，因此需要探究工業(yè)中含不同種類官能團(tuán)(醛基、羥基、羧基、磷酸基團(tuán)和含硫基團(tuán))的有機(jī)螯合劑的作用效果、原理和差異.

醛基和羥基在成鍵時有一對孤對電子，可利用自身的電負(fù)性吸引重金屬離子.羧基則通過脫掉自身的氫離子形成負(fù)電場，吸引重金屬離子與之形成絡(luò)合體.醛基、羥基、羧基這3 種官能團(tuán)都能較好地螯合飛灰中的重金屬，在螯合劑領(lǐng)域有較全面的試驗研究，但在工程應(yīng)用方面有較大難度，主要原因為螯合重金屬的種類有限導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益低.試驗[25]發(fā)現(xiàn)，水泥與有機(jī)螯合劑協(xié)同固化穩(wěn)定化重金屬，形成的固化塊堿性過大，醛基在強(qiáng)堿條件下容易發(fā)生歧化反應(yīng)[26]，會導(dǎo)致固化效果降低.羥基、羧基含有親水基團(tuán)—OH，都具有一定的水溶性，但對比兩種螯合劑—丙二酸(含2 個羧基基團(tuán))和丙酮酸(含1 個羧基基團(tuán)和1 個羰基基團(tuán))發(fā)現(xiàn)，丙二酸對重金屬的去除效果優(yōu)于丙酮酸，羧基對重金屬的固化效果優(yōu)于羰基.Yun等[27]研究了以檸檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸等有機(jī)酸為螯合劑的飛灰重金屬固化效果，發(fā)現(xiàn)帶有雙羥基和雙羧基的酒石酸對重金屬固化率最高，所以帶有醛基、羥基、羧基的螯合劑固化焚燒飛灰中重金屬的效果優(yōu)于一般有機(jī)酸.值得注意的是，上述幾種螯合劑在工程應(yīng)用中與水結(jié)合并流入環(huán)境會形成新的污染物，造成二次污染，因此醛基、羥基、羧基類螯合劑的穩(wěn)定性和安全性問題需要開展更深入的研究.

2.2 磷酸

磷酸鹽類螯合劑較為普遍且制備工藝簡單，在我國發(fā)展迅速.研究[28]發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽類螯合劑不是通過磷酸鹽表面的吸附作用，而是螯合反應(yīng)產(chǎn)生沉淀來穩(wěn)定重金屬.磷酸鹽中氧原子形成的電場吸引重金屬離子等污染物結(jié)合并形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)[29]，同時磷酸鹽類螯合劑在堿性條件下可釋放出兩個氫離子與水泥水化過程產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合使重金屬固化環(huán)境呈中性[30]，提升固化效果.Prabhakar 等[31]比較磷酸鹽和強(qiáng)無機(jī)酸(硝酸)的重金屬固化率時發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽類螯合劑去除重金屬的效果更好，特別是pH＞7 時，懸垂的磷酸二陰離子基團(tuán)的配位能力比懸垂的脫質(zhì)子羧酸單陰離子基團(tuán)高50%.有機(jī)磷酸鹽螯合劑和無機(jī)磷酸鹽螯合劑的固化效率對比分析如表2 所示.

由表2 可見，相同添加量下有機(jī)磷酸鹽螯合劑的固化率比無機(jī)磷酸鹽螯合劑高，帶氫離子的無機(jī)磷酸鹽螯合劑比不帶氫離子固化效果好.黃鴿等[32]發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石通過溶解作用釋放出PO43—，PO4

表2 含磷酸官能團(tuán)類螯合劑對特征重金屬的固化率[17-21]Table 2 Curing efficiency of characteristic heavy metals by chelating agents containing phosphate functional groups[17-21]

3—產(chǎn)生的負(fù)電場會吸引重金屬陽離子聚集，然后反應(yīng)生成溶解性較低的絡(luò)合物Pb10(PO4)6(OH)2.對比固化前后樣品的礦物學(xué)晶相[33]，觀察到添加有機(jī)磷酸螯合劑的固化體晶體相比例上升，形成的固化塊更穩(wěn)定.Pb 和Zn在晶體相中較非晶體相更集中，形成了更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)[34-36].

通過飛灰浸提試驗結(jié)果對比重金屬元素Pb 和Cd 的化學(xué)形態(tài)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)螯合劑固化后Pb 的生物可利用性更低、化學(xué)形態(tài)更穩(wěn)定.Xu 等[37]指出，螯合劑添加量不足時Pb2+和Cd2+會在反應(yīng)環(huán)境中爭奪配位基，與Cd2+相比，Pb2+爭奪配位基的能力更強(qiáng)，與螯合劑形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定[38-40].工程試驗發(fā)現(xiàn)，使用磷酸鹽類螯合劑可較好固化重金屬的同時還可縮短固化塊凝結(jié)時間，節(jié)約工程成本[41].

2.3 硫基

含硫基團(tuán)類螯合劑是當(dāng)前飛灰螯合劑研究的主要方向.硫基類和二硫代羧酸鹽(DTC)及其衍生物類螯合劑[42]，利用高分子鏈上的官能團(tuán)與重金屬離子通過價鍵絡(luò)合交聯(lián)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其溶度積較小且呈堿性，可較好地應(yīng)對環(huán)境中pH 的變化，減少填埋場滲濾液對固化塊中晶體相的腐蝕，增加晶體相比例[43].掃描電子顯微鏡下觀察到硫基均勻地覆蓋于晶體表面，使礦物晶體棱角變得模糊，由此可知硫基不僅能與游離態(tài)的重金屬發(fā)生螯合反應(yīng)，而且還可以與黏土礦物晶層表面和斷裂變角的Al 和Fe 發(fā)生螯合反應(yīng)[12].楊光等[14,44]探討二硫代氨基甲酸型有機(jī)螯合劑(FACAR)和重過磷酸鈣(TSP)對焚燒飛灰中Pb、Cd、Ni 的穩(wěn)定作用時發(fā)現(xiàn)，二硫代氨基甲酸型有機(jī)螯合劑(FACAR)含硫基官能團(tuán)對重金屬離子吸附能力強(qiáng)，穩(wěn)定效果更明顯.同時，硫離子可以通過直接氧化還原或間接釋放重金屬配位體的方式，影響重金屬的遷移，因此其副產(chǎn)物少，固化效果好，對環(huán)境影響較小.市面上不同的硫基螯合劑固化效果對比如表3所示.

硫基類螯合劑指L 位原子為硫的高分子螯合劑，可以單獨與金屬離子形成絡(luò)合物或者螯合體(如聚硫基乙烯和聚硫甲基苯乙烯)，定量吸附汞離子[45].龔靜等[46]研究硫基類螯合劑中六硫基胍酸和四硫代碳酸氫酸發(fā)現(xiàn)，其與金屬離子可多次結(jié)合發(fā)生“多齒”現(xiàn)象.同時Wang 等[47]對比六硫代胍酸、四硫代碳酸氫酸、二甲基二硫代氨基甲酸鈉和硫化鈉這4 種新型螯合劑時發(fā)現(xiàn)，前2 種螯合劑對重金屬的固化能力更好，主要原因是前2 種螯合劑含有2 個二硫代羧基官能團(tuán)，而后2 種僅含1 個二硫代羧基官能團(tuán).根據(jù)表3 及上述分析可知，有機(jī)含硫螯合劑固化率高于無機(jī)含硫螯合劑，且隨含硫官能團(tuán)數(shù)量增加其固化率逐漸提高.

表3 含硫基團(tuán)類螯合劑對特征重金屬的固化率[17-21]Table 3 Sulfur group-containing chelators for characteristic heavy metal curing efficiency[17-21]

影響飛灰固化效果的因素不僅包含官能團(tuán)的數(shù)量，而且固化形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)對固化效果也有一定影響.Zhu 等[48]研究了DTC 基團(tuán)，其含有的S 原子半徑大，容易失去電子，產(chǎn)生電負(fù)性較強(qiáng)的負(fù)電場，同時根據(jù)配體場理論，S 與Pb2+作用導(dǎo)致電子對斥力減弱，形成了穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu).Ma 等[49]研究發(fā)現(xiàn)，ME-608 螯合劑含有C—S—H 配位配合物，通過凝聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).李慧等[22,50]針對3 種有機(jī)螯合劑—ME-608 螯合劑(白色固態(tài)粉末狀含硫基環(huán)狀分子)、XD-31 螯合劑(白色固態(tài)粉末狀含硫基鏈狀大分子)及中山某廠螯合劑(黃色液體，含硫基小分子)開展試驗，發(fā)現(xiàn)ME-608 螯合劑的分子量較大，制約了固化塊中重金屬的遷移，因此其固化效果較好.綜上，DTC、ME-608、XD-31 分別呈四面體、網(wǎng)狀、鏈狀結(jié)構(gòu)，同時對比這3 種螯合劑試驗結(jié)果(見表3)可以看到，DTC 固化重金屬效果最好，因此四面體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；根據(jù)Zhang 等[51]對比了高分子量DTC 和低分子量DTC，得到高分子量DTC 螯合形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.綜上，螯合劑與重金屬形成的高分子量正四面體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物較低分子量平面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，固化效果較好.

飛灰的晶體結(jié)構(gòu)與重金屬浸出量關(guān)系密切，其養(yǎng)護(hù)過程會伴隨著固化塊的體積膨脹，對比5 種硫代氨基類螯合劑(DTC、PDTC、DTCR、SDD、DDTC)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，DTC 晶體結(jié)構(gòu)最為緊密.宋倩楠等[52]對比DTC 和SDD 時發(fā)現(xiàn)，DTC 和重金屬形成的絡(luò)合物可填補(bǔ)固化過程中產(chǎn)生的膨脹間隙，因此形成的晶體間距不同，固化效果也存在差異[53].同時，Kitamura 等[54]發(fā)現(xiàn)，螯合劑處理后的飛灰表面會生成次生礦物，可增加飛灰固化塊致密程度.

綜上，分析不同絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和分子量，有利于未來分析螯合劑對重金屬的固化效果、有害物質(zhì)的溶解平衡、可溶離子的遷移和二次礦物的形成等[55-56].

3 結(jié)論

a) 通過浸出試驗比較含不同官能團(tuán)的有機(jī)螯合劑：隨著醛基、羥基、羧基、磷酸基團(tuán)、含硫基團(tuán)數(shù)量的增加，飛灰固化效果可得到較大程度的提升，通過對官能團(tuán)的疊加可更好地實現(xiàn)螯合劑對重金屬的固化，且工藝簡單，具備較高的經(jīng)濟(jì)價值.

b) 重金屬與螯合劑形成的螯合體為正四面體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性最高，重金屬不易浸出.正四面體作為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可達(dá)到較好的整體結(jié)構(gòu)為電中性，不易受到周圍電場影響，因此效果較好，這也為未來重金屬螯合劑研發(fā)奠定基礎(chǔ).

c) 環(huán)境中羧基和羥基基團(tuán)可以中合酸性滲濾液，磷酸基團(tuán)可有效應(yīng)對環(huán)境中堿性重金屬溶液，同時帶氫離子有機(jī)磷酸鹽對飛灰中重金屬的固化穩(wěn)定化效果優(yōu)于不帶氫離子的有機(jī)磷酸鹽.因此，可針對不同填埋場實況與當(dāng)?shù)貪B濾液酸堿性研制并調(diào)整官能團(tuán)種類，使?jié)B濾液pH 達(dá)到中性.

d) 針對不同地區(qū)滲濾液的酸堿性，研發(fā)定制專用螯合劑固化飛灰，并減少重金屬浸出；同時可為未來有機(jī)藥劑應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域提供新思路.

4 展望

有機(jī)螯合劑因受環(huán)境影響小、穩(wěn)定效果好、適用于pH 不穩(wěn)定的滲濾液等特點，在世界范圍內(nèi)的應(yīng)用較其他藥劑更加廣泛.有機(jī)螯合劑通過與重金屬反應(yīng)生成難溶性物質(zhì)，使其在填埋場環(huán)境下的浸出風(fēng)險降低，如日本東曹株式會社開發(fā)的一種新型有機(jī)螯合劑，被稱為哌嗪-N,N'-雙二硫代羧酸鈉螯合劑(哌嗪類螯合劑)，由于其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與重金屬鍵合能力強(qiáng)，在長期穩(wěn)定性和安全性上居世界領(lǐng)先水平[57-58]，已在日本焚燒飛灰螯合處理領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用.這對我國飛灰螯合劑的改性起到了一定借鑒作用，為此提出如下建議：

a) 填埋廠滲濾液根據(jù)其酸堿性，對螯合劑改性可適當(dāng)添加羧基、羥基基團(tuán)和磷酸基團(tuán)，使固化體處于中性滲濾液中，降低重金屬浸出量.

b) 增加有機(jī)螯合劑中官能團(tuán)，并改性螯合劑使固化體形成穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，可降低重金屬浸出率，減小對環(huán)境的危害.