ICP-MS法測定防風(fēng)通圣丸中5種重金屬元素

錢 洲， 畢秋左

(曲靖市食品藥品檢驗檢測中心，云南 曲靖 655000)

防風(fēng)通圣丸是防風(fēng)、荊芥穗、薄荷、麻黃、大黃、芒硝、梔子、滑石、桔梗、石膏、川芎、當(dāng)歸、白芍、黃芩、連翹、甘草、白術(shù)(炒)粉碎制成的水丸，具有解表通里、清熱解毒的功效，2020年版《中國藥典》采用顯微鑒別、薄層色譜鑒別及含量測定等指標(biāo)進(jìn)行質(zhì)量控制[1]。由于環(huán)境污染及礦物類藥物自身特點(diǎn)，重金屬、有害元素含量過高已成為影響我國中醫(yī)藥事業(yè)傳承創(chuàng)新發(fā)展的重要障礙，也是制約中藥走向國際市場的瓶頸[2-3]。重金屬元素進(jìn)入人體后容易在體內(nèi)蓄積，當(dāng)達(dá)到一定量時會對人體器官造成損傷，嚴(yán)重的甚至?xí)鹈庖呦到y(tǒng)功能障礙和細(xì)胞癌變[4-7]。目前，對防風(fēng)通圣丸中重金屬、有害元素測定方法僅有通過石墨爐原子吸收法測定鉛、鎘、銅和原子熒光法測定砷、汞[8-10]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法能同時快速測定多種元素，檢出限低，干擾少，效率高，精密度好，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的重金屬及有害元素測定[11-14]。因此，本實驗采用該方法測定防風(fēng)通圣丸中鉛、鎘、砷、汞、銅5種重金屬元素的含量，以期為該制劑及其他含礦物類藥材中成藥中重金屬、有害元素的質(zhì)量控制提供參考。

1 材料

Agilent 7700 電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國Agilent公司)；CEM MARS6 240/50微波消解儀(美國培安公司)；MS205DU 電子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；Milli-Q 超純水處理系統(tǒng)(美國密理博公司)?；旌蠈φ掌啡芤?含Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn 10 μg/mL，批號3-148MKBY2)、混合內(nèi)標(biāo)溶液(含Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb 100 μg/mL，批號3-189MKBY2)、調(diào)諧液(含Ce、Co、Li、Mg、TI、Y 10 μg/mL，批號24-19GST2)均購于美國Agilent 公司；Hg單元素對照品溶液(1 000 μg/mL，批號174026-3)購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。硝酸(蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司)；氫氟酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；水由Milli-Q超純水處理系統(tǒng)制得。防風(fēng)通圣丸為市售樣品，共7批，涉及7 個廠家，具體見表1。

表1 樣品信息

2 方法

2.1 ICP-MS工作參數(shù) 等離子氣體積流量15.0 L/min；蠕動泵0.20 r/s；霧化室溫度2 ℃；輔助氣體積流量0.8 L/min；He體積流量5 mL/min；載氣體積流量0.8 L/min；射頻功率1 550 W；跳峰采集模式；采樣深度10 mm；重復(fù)次數(shù)3次；掃描次數(shù)100次。

2.2 內(nèi)標(biāo)溶液制備 精密量取混合內(nèi)標(biāo)溶液(Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi)適量，2%硝酸稀釋至1 μg/mL，即得。

2.3 對照品溶液制備 精密吸取混合對照品溶液、Hg單元素對照品溶液適量，2%硝酸制成每1 mL含混合對照品、Hg各1 μg的溶液；精密吸取Pb、Cd、As、Hg、Cu對照品溶液適量，2%硝酸溶液稀釋，制成含Pb、Cd、As、Cu 0、5、10、20、50、100 μg/L，Hg 0、0.5、1、2、5、10 μg/L的溶液，即得。

2.4 供試品、空白對照溶液制備 取本品適量，研細(xì)，精密稱取0.2 g，置于耐壓耐高溫消解罐中，加入7.0 mL濃硝酸、0.5 mL氫氟酸，在110 ℃下預(yù)消解20 min，放冷后再加入0.5 mL氫氟酸，在表2條件下進(jìn)行消解，在110 ℃下趕酸至無棕黃色酸霧揮出，取出消解罐，放冷，消解液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯量瓶中，少量水洗滌消解罐3次，每次約5 mL，合并洗滌液至量瓶中，超純水定容，即得，同法制備空白對照溶液，每批樣品平行3份。

表2 微波消解儀工作參數(shù)

2.5 線性關(guān)系考察 取“2.3”項下對照品溶液，在“2.1”項工作參數(shù)下進(jìn)樣測定。以重金屬元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(X)，重金屬元素、內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值比值為縱坐標(biāo)(Y)進(jìn)行回歸，結(jié)果見表3，可知各重金屬元素在各自范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

表3 各重金屬元素線性關(guān)系

2.6 檢出限、定量限 取“2.4”項下空白對照溶液適量，在“2.1”項工作參數(shù)下進(jìn)樣測定11次，記錄儀器響應(yīng)值，分別以儀器響應(yīng)值10、3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量濃度為定量限、檢出限，結(jié)果見表3。

2.7 重復(fù)性試驗 取本品適量，按“2.4”項下方法平行制備6份供試品溶液，在“2.1”項工作參數(shù)下進(jìn)樣測定，測得Pb、Cd、As、Hg、Cu含量RSD分別為2.3%、5.7%、5.8%、0、1.8%，表明該方法重復(fù)性良好。

2.8 精密度試驗 取“2.3”項下Pb、Cd、As、Cu對照品溶液(50 μg/L)、Hg對照品溶液(1 μg/L)適量，在“2.1”項工作參數(shù)下進(jìn)樣測定6次，測得Pb、Cd、As、Hg、Cu 含量RSD分別為0.7%、0.9%、0.9%、1.7%、0.7%，表明儀器精密度良好。

2.9 加樣回收率試驗 取本品適量，按“2.4”項下方法平行制備9份供試品溶液，分成3組，精密加入混合對照品溶液25、50、100 μL和Hg單元素對照品溶液50、100、250 μL，在“2.1”項工作參數(shù)下進(jìn)樣測定，計算回收率，結(jié)果，Pb、Cd、As、Hg、Cu平均加樣回收率分別為104.6%、107.8%、91.3%、89.6%、101.1%，RSD分別為7.1%、7.0%、1.1%、1.8%、7.6%。

2.10 樣品含量測定 取“2.4”項下供試品溶液適量，在“2.1”項工作參數(shù)下進(jìn)樣測定，計算含量，結(jié)果見表4。

表4 各重金屬元素含量測定結(jié)果(mg/kg，n=3)

3 討論

本實驗對消解體系進(jìn)行考察，分別采用HNO3、HNO3-H2O2(7∶1)、HNO3-HCl(7∶1)、HNO3-HF(7∶1)等體系進(jìn)行消解，發(fā)現(xiàn)僅HNO3-HF體系消解液澄清，因此采用該體系對樣品進(jìn)行消解。5種元素中Hg元素沸點(diǎn)較低，As元素加熱易生成劇毒蒸氣[15]，因此預(yù)消解與趕酸溫度選擇110 ℃。少量的HF與其他酸結(jié)合使用，在消解含有硅酸鹽礦物質(zhì)滑石的同時可有效防止待測元素形成硅酸鹽類沉淀。為防止氫氟酸與鈣、鎂離子形成氟化物沉淀，對儀器造成影響，故對消解液定容過濾處理后測定。玻璃容器中含有硅化合物，可與HF發(fā)生反應(yīng)，因此試驗所用量瓶均為聚乙烯塑料瓶，使用前用20%硝酸浸泡過夜，以減少污染。

結(jié)果顯示，7批樣品中各重金屬元素含量分別為Pb 0.809～2.908 mg/kg、Cd 0.036 2～0.071 8 mg/kg、As 0.778～1.907 mg/kg、Hg未檢出、Cu 4.142～6.405 mg/kg。參照《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》重金屬及有害元素的限量標(biāo)準(zhǔn)[16]，可知其含量都在限定范圍內(nèi)，但個別偏高，提示含礦物類藥材中成藥存在重金屬、有害元素污染的風(fēng)險。因此，建議在制定含礦物類藥材中成藥的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時，考慮增加重金屬、有害元素檢測項，以期更好地為中藥風(fēng)險監(jiān)測管理提供參考。

4 結(jié)論

本實驗建立ICP-MS法測定防風(fēng)通圣丸中5種重金屬元素含量，該方法結(jié)果準(zhǔn)確，操作便捷，分析高效，準(zhǔn)確度、精密度均能滿足痕量分析要求，可用于含礦物類藥材中成藥中重金屬、有害元素的質(zhì)量控制。