克孜爾石窟壁畫(huà)顏料研究

周智波

（1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西西安 710069；2.新疆維吾爾自治區(qū)克孜爾石窟研究所，新疆烏魯木齊 830000）

0 引言

由我國(guó)朝鮮族畫(huà)家韓樂(lè)然于1947 年發(fā)現(xiàn)的第69窟，位于克孜爾石窟群谷西區(qū)，開(kāi)鑿時(shí)間約公元7世紀(jì)，為中心柱窟，現(xiàn)遺存主室和后室，窟內(nèi)保存的大量精美壁畫(huà)（圖1），是研究龜茲乃至我國(guó)佛教藝術(shù)不可或缺的珍貴資料。其中主室前壁所繪的“鹿野苑初傳法輪”（圖1（b））是龜茲石窟中此位置的孤例。該幅壁畫(huà)中的供養(yǎng)人形象及婆羅謎文字題記，直接指向當(dāng)時(shí)的龜茲王室［1-2］，推測(cè)該窟由王室出資修建。第69 窟主室券頂繪本生故事、花鳥(niǎo)動(dòng)物和兩幅戒律畫(huà)，左右兩壁繪佛像、比丘等形象。后甬道所繪壁畫(huà)以佛涅槃為主題，頂部所繪飛天惟妙惟肖，姿態(tài)婀娜，突破了龜茲壁畫(huà)呆板的圖解式范式，畫(huà)面充滿情趣和活力，呈現(xiàn)了古代畫(huà)工精湛的繪畫(huà)技藝。

圖1 第69 窟精美壁畫(huà)Fig.1 The certificated wall paintings of cave 69th

第69 窟壁畫(huà)的繪制方式與龜茲石窟中大多洞窟不同，其主室券頂壁畫(huà)直接繪于砂巖上，無(wú)泥質(zhì)地仗層，這在龜茲石窟中僅存數(shù)例。第69 窟壁畫(huà)用色豐富，色彩層次多樣，除礦物顏料外，極有可能使用了有機(jī)染料。2013年，中日合作對(duì)該窟展開(kāi)調(diào)查，通過(guò)紫外攝影初步判斷該窟可能存在有機(jī)染料［3］，但并未分析其成分。

我國(guó)壁畫(huà)的繪制技法隨佛教發(fā)展不斷進(jìn)步，佛教的盛行使得對(duì)繪畫(huà)色彩種類需求增加，早期從國(guó)外引入顏料，將礦物顏料與染料混配，或用化學(xué)方法制作顏料［4］。研究壁畫(huà)顏料不僅有助于了解壁畫(huà)的用材、繪畫(huà)方式等信息，為文物保護(hù)、藝術(shù)和考古研究提供參照和科學(xué)依據(jù)，也可為繪畫(huà)材料、繪制技法的傳播，乃至古代的經(jīng)濟(jì)文化交流交融提供佐證。

1 樣品

2013年，在克孜爾石窟第69 窟壁畫(huà)的搶救性保護(hù)修復(fù)項(xiàng)目實(shí)施中，收集已脫落且無(wú)法回貼的壁畫(huà)顏料碎片作為樣品，用于研究該窟壁畫(huà)制作材料和制作工藝。共收集了藍(lán)、綠、紅、白、灰5 種顏色14個(gè)樣品，樣品信息見(jiàn)表1。

表1 第69 窟壁畫(huà)顏料樣品信息Table 1 The pigment samples information from cave 69th of Kizil Grottoes

2 儀器及分析條件

S-3600N 掃描電子顯微鏡X-射線能譜儀（HITACHI，日本）。分析條件：樣品表面噴碳，加速電壓15.00 kV，傾斜角0.20°，時(shí)間常數(shù)51.2，能量分辨率131.04 eV。

XpLoRA 顯微共焦拉曼光譜儀（HORIBAJY，法國(guó)）。分析條件：半導(dǎo)體激光器，激發(fā)光波長(zhǎng)638 nm，光柵1 200，信號(hào)采集時(shí)間5～10 s，共采集2 次。

Nicolet iN10 紅外光譜儀（Thermo Scientific，美國(guó)）。分析條件：冷卻模式，波數(shù)為400～4 000 cm?1，KBr壓片，透過(guò)模式，掃描64次，分辨率8 cm?1。

3 結(jié)果與討論

用掃描電子顯微鏡X 射線能譜（SEM-EDS）分析，得到樣品中各元素的原子數(shù)百分比（At%），見(jiàn)表2。

3.1 藍(lán)色顏料

表2 中樣品69B-1 和69B-2 含Na、Al、Si、S、Mg、Fe 等元素，與青金石的組成元素相似，其中的Fe元素來(lái)自天然青金石的雜質(zhì)硫化亞鐵［5］。圖2 為藍(lán)色顏料樣品的拉曼光譜和傅里葉紅外光譜，由圖2（a）可知，樣品69B-1 和69B-2 均在波數(shù)254，545，583，808，1 094 cm?1處出現(xiàn)拉曼峰，與青金石特征峰相匹配。由圖2（b）可知，樣品69B-1 在1 089 cm?1和694 cm?1附近的吸收峰分別屬于Si—O—Si 和S—O 伸縮振動(dòng)，二者均為青金石所含基團(tuán)。表明第69 窟所使用的藍(lán)色顏料由天然青金石制成。青金石因其顏色鮮艷純正、遮蓋能力強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于繪制絲綢之路沿線的石窟寺壁畫(huà)，如巴米揚(yáng)石窟［6］、克孜爾石窟［7-8］、敦煌莫高窟、麥積山石窟［9］等。迄今為止，克孜爾石窟尚未發(fā)現(xiàn)青金石以外的其他藍(lán)色礦物顏料。我國(guó)古代的青金石主要來(lái)自進(jìn)口，這些昂貴的青金石經(jīng)絲綢之路從阿富汗等地輸送至此［10］。

圖2 藍(lán)色顏料樣品的拉曼光譜和傅里葉紅外光譜Fig.2 the Raman and FTIR spectrograms of blue samples

表2 樣品中各元素的原子數(shù)百分比Table 2 The atomic percent of different elements in samples

3.2 綠色顏料

表2 中綠色顏料樣品69G-1、69G-2的主要元素為Cu、Cl、Si、Ca。其中，Cu、Cl 元素占比較大，原子數(shù)百分比均約為2∶1，其主要礦物成分可能為氯銅礦（Cu2（OH）3Cl）。由于克孜爾石窟壁畫(huà)的底色層多為石膏［7］，推測(cè)Ca 元素可能來(lái)自底色層的石膏（CaSO4·2H2O）。綠色顏料樣品69G-1 和69G-2的拉曼光譜如圖3（a）所示，可知，樣品69G-1 在波數(shù)為123，358，505，814，915，973 cm?1附近出現(xiàn)拉曼峰，與氯銅礦特征峰相吻合。結(jié)合表2 中樣品69G-2的Si元素，推測(cè)該樣品在470 cm?1附近的拉曼峰屬于石英的拉曼散射。除氯銅礦特征峰外，樣品69G-1在1 250，1 345，1 595，1 635 cm?1附近出現(xiàn)拉曼峰，與文獻(xiàn)［11］中藤黃在1 224，1 249，1 333，1 437，l 594，1 634 cm?1處出現(xiàn)拉曼峰一致［11］，由此推測(cè)樣品69G-1 表面泛黃的物質(zhì)可能是藤黃。

樣品69G-1的傅里葉紅外光譜如圖3（b）所示，分析發(fā)現(xiàn)，除石膏引起的3 630 cm?1附近的金屬配位結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)、1 080 cm?1處的硫酸鹽或過(guò)硫酸鹽的對(duì)稱伸縮振動(dòng)、694 cm?1處的S—O 伸縮振動(dòng)、460 cm?1處的硫酸鹽［SO4］2?對(duì)稱變角外，還存在有機(jī)物的特征峰，如3 400 cm?1附近的寬峰可能為羥基O—H 伸縮，2 860～3 040 cm?1附近的弱峰可能為甲基CH3、亞甲基CH2的對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮，2 500～2 600 cm?1附近的峰可能為S—H 伸縮振動(dòng)（可能來(lái)自藤黃中的2-0-乙?；?山楂酸），1 798 cm?1附近可能為羰基C=O 伸縮振動(dòng)，1 034 cm?1附近可能為酯類的C—O 伸縮振動(dòng)，876 cm?1附近為S—O伸縮振動(dòng)，778 cm?1附近為COO?變角振動(dòng)，512 cm?1附近可能為COO?面外搖擺振動(dòng)。結(jié)合圖3（a）及文獻(xiàn)［12］，推測(cè)這些基團(tuán)可能來(lái)自藤黃。由此推斷，綠色樣品69G-1 表面泛黃的物質(zhì)可能為藤黃。

圖3 綠色顏料樣品分析結(jié)果Fig.3 the analyze results of green samples

氯銅礦屬無(wú)機(jī)礦物顏料，克孜爾石窟壁畫(huà)中的綠色普遍用氯銅礦繪制。藤黃屬有機(jī)染料，在克孜爾石窟現(xiàn)存的壁畫(huà)中，尚屬首次發(fā)現(xiàn)。藤黃是藤黃科植物藤黃分泌的膠狀樹(shù)脂，多用于中藥，也用于繪畫(huà)顏料。藤黃用作繪畫(huà)顏料可追溯至晚唐。唐末李珣所著的《海藥本草》［13］記載：“謹(jǐn)按《廣志》云：出鄂、岳等州諸山崖。其樹(shù)名海藤……按此與石淚采無(wú)異也。畫(huà)家及丹灶家并時(shí)用之。”這里的海藤就是藤黃，表明晚唐時(shí)期藤黃已被用作繪畫(huà)顏料。WARNER［14］在敦煌莫高窟9 世紀(jì)的絹畫(huà)中發(fā)現(xiàn)了藤黃。司藝等［15］證明了在新疆阿斯塔納墓地出土的唐代木質(zhì)彩繪中的黃色顏料為藤黃，這是目前為止發(fā)現(xiàn)最早的將藤黃作為繪畫(huà)顏料的實(shí)物例證。法國(guó)學(xué)者皮諾將第69 窟前壁婆羅米文字題記解讀為“兒子為蘇伐那·勃史功德造寺”。龜茲王蘇伐那·勃史在位時(shí)間截至623 年或624 年。其下一任龜茲王為蘇伐疊，在位時(shí)間為624—646年［16］。所以，該窟壁畫(huà)的繪制年代不晚于7 世紀(jì)中葉（初唐）。這表明，初唐時(shí)期藤黃已作為龜茲地區(qū)佛教石窟寺壁畫(huà)的顏料，早于《海藥本草》的記載時(shí)間。司藝等［15］推測(cè)，阿斯塔納墓地彩繪中發(fā)現(xiàn)的藤黃是由中原地區(qū)沿絲綢之路傳輸而至。同處絲綢之路沿線的克孜爾石窟，其壁畫(huà)中所用的藤黃可能也來(lái)自中原地區(qū)。

樣品69G-1的剖面顯微圖如圖3（c）所示，表明綠色層下部夾雜少量黑色顆粒，中間為均勻綠色顏料層，其上有極薄的黃棕色層。該結(jié)果指向一種古已有之的罩染技法，即在底色層或礦物色之上罩染有機(jī)染料。唐代張彥遠(yuǎn)所著《歷代名畫(huà)記》［17］卷二記載：“漆姑汁煉煎，并為重彩，鬰而用之”，就是在綠色之上用漆姑汁煉煎（漆姑汁為植物染料），稱為鬰色。宋代李誡所著《營(yíng)造法式》［18］卷十四詳細(xì)介紹了藤黃的使用方法和罩染方法：“藤黃，度量所用，研細(xì)，以熱湯化，淘去砂腳，不得用膠（籠罩粉地用之）”“凡染赤黃，先布粉地，次以朱華合粉壓暈，次以藤黃通罩，次以深朱壓心?！?/p>

第69 窟所發(fā)現(xiàn)的在氯銅礦上罩染藤黃的技法，是古文獻(xiàn)記載的實(shí)物例證，也是對(duì)古代壁畫(huà)繪畫(huà)技法的重新認(rèn)識(shí)。在冷色調(diào)的氯銅礦上涂一層半透明的有機(jī)黃色顏料，可使色調(diào)變暖，并呈現(xiàn)更鮮艷明亮的黃綠色。通過(guò)顏料疊壓，大大豐富了克孜爾石窟壁畫(huà)的色彩，創(chuàng)造了絢爛多彩的龜茲壁畫(huà)藝術(shù)，為中華古代壁畫(huà)藝術(shù)添上了濃墨重彩的一筆。

3.3 紅色顏料

表2 中樣品69R3-1 和69R3-2 均含有Fe、Pb、S、Ca，其顯色成分可能為赤鐵礦和鉛丹；樣品69R2-1 含F(xiàn)e、S、Ca，其顯色成分為赤鐵礦。圖4 為紅色樣品的拉曼光譜，6個(gè)樣品在224，290，410 cm?1附近有明顯峰值，與赤鐵礦特征峰相匹配。來(lái)自主室的2個(gè)紅色樣品69R2-1、69R2-2的SEMEDS 分析結(jié)果與圖4（b）所示的拉曼光譜一致，其顯色成分為赤鐵礦。由圖4（c）知，樣品69R3-1 和69R3-2 在1 010 cm?1附近出現(xiàn)明顯尖峰，屬于硫酸鹽［SO4］2?的拉曼散射，與石膏的標(biāo)準(zhǔn)譜一致，推測(cè)這2個(gè)樣品含石膏。與其余4個(gè)紅色樣品不同，樣品69R3-1 和69R3-2 為淺紅色，此處的石膏極有可能是調(diào)色劑，而非來(lái)自底色層。

圖4 紅色顏料樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrograms of red samples

在古代石窟寺壁畫(huà)中，用石膏調(diào)色的做法確實(shí)存在，如敦煌莫高窟曾出土調(diào)色所用的碟子及混有白色的藍(lán)色顏料，其白色成分主要為石膏，用于調(diào)色［19］。因此推測(cè)樣品69R3-1 和69R3-2的粉紅色或淺紅色極有可能是石膏與赤鐵礦混合所致。另外，表2 中樣品69R3-1、69R3-2 均檢出了Pb 元素，但其拉曼光譜中均未出現(xiàn)明顯的鉛丹或二氧化鉛的特征峰。鉛丹屬克孜爾石窟常用的紅色顏料，且從壁畫(huà)顏色、含鉛顏料的使用及變色狀況看，第69 窟壁畫(huà)中存在使用鉛丹的可能性。

3.4 白色顏料

表2 中樣品69W-1的主要元素為Ca、S、Pb、P、Cl、As，可能是含鉛的白色顏料與石膏的混合物；樣品69W-2的主要元素為Ca、S，其顯色成分可能為石膏。圖5（a）所示的樣品69W-1的拉曼光譜顯示，499，622，1 014，1 131 cm?1處的拉曼峰與石膏的特征峰相吻合，812 cm?1處的峰值與磷氯鉛礦（Pb5（PO4）3Cl）的特征峰相匹配［20］。As 元素可能也來(lái)自磷氯鉛礦，因?yàn)榱茁茹U礦通常含少量砷，磷和砷的化學(xué)性質(zhì)相近，二者在自然界中共生，在分子結(jié)構(gòu)中互相取代，從而形成了磷氯鉛礦-砷鉛礦（Pb5Cl［（P，As）O4］3）［21］。由圖5（b）可知，樣品69W-1 在3 547 cm?1附近的吸收峰為參與金屬配位的結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)，1 100～1 200 cm?1的強(qiáng)峰可能來(lái)自P=O、PO2的伸縮振動(dòng)和［SO4］2?的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，480 cm?1附近的峰可能為P—（OH3）變角，或SO3面外彎曲，或P—Cl 伸縮振動(dòng)，這些基團(tuán)均來(lái)自磷氯鉛礦-砷鉛礦和石膏。1 620，1 680 cm?1附近的峰來(lái)自石膏。此外，譜圖中還有一些有機(jī)基團(tuán)的吸收峰，如3 400 cm?1附近的峰可能為O—H 伸縮振動(dòng)，2 800～2 900 cm?1附近的弱峰可能為C—H 伸縮振動(dòng)或亞甲基CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這些有機(jī)基團(tuán)可能來(lái)自顏料中的膠結(jié)材料。綜上可知，樣品69W-1的主要成分為石膏、磷氯鉛礦-砷鉛礦，還可能含有其他有機(jī)物質(zhì)。

圖5 白色顏料樣品拉曼光譜和傅里葉紅外光譜Fig.5 the Raman and FTIR spectrograms of white samples

磷氯鉛礦-砷鉛礦在自然界屬于鉛礦中的次生礦，呈白色至黃色，在古代壁畫(huà)中應(yīng)用廣泛。如甘肅省天水市麥積山石窟的壁畫(huà)廣泛用磷氯鉛礦-砷鉛礦作為白色顏料［22］，甘肅省嘉峪關(guān)的魏晉磚石墓壁畫(huà)也用磷氯鉛礦-砷鉛礦作為黃色顏料［23］。鮮見(jiàn)在克孜爾石窟壁畫(huà)中使用磷氯鉛礦或磷氯鉛礦-砷鉛礦顏料的報(bào)道。此次磷氯鉛礦-砷鉛礦的檢出，豐富了克孜爾石窟壁畫(huà)顏料的種類。

3.5 灰色顏料

表2 中灰色樣品69H-1 和69H-2的主要元素有Ca、S、Cu、Si、Al。結(jié)合圖6 拉曼光譜，2個(gè)灰色樣品均在410，492，616，1 010，1 136 cm?1附近出現(xiàn)峰值，與石膏的特征峰相匹配。樣品69H-1 在470 cm?1附近的峰值屬于石英的拉曼散射，樣品69H-2 在123，358，505 cm?1附近的峰值屬于氯銅礦的拉曼散射，這里的氯銅礦來(lái)自樣品灰色上層的綠色，這與表2 一致，但該結(jié)果并不能解釋樣品為灰色這一客觀情況。樣品在1 380，1 580 cm?1附近以及800～900 cm?1附近的一些弱峰與不定型碳的拉曼峰相匹配，因此這里的灰色可能是石膏與炭黑的混合物。圖3（c）中綠色樣品底部夾雜的黑色顆?？赡転榛烊肷蠈宇伭系幕疑珜又械奶亢冢ǖ?9 窟后室壁畫(huà)綠色層之下為灰色）。

圖6 灰色顏料樣品的拉曼光譜Fig.6 the Raman spectrogram of Grey samples

4 結(jié)論

采用掃描電子顯微鏡X 射線能譜、拉曼光譜和傅里葉紅外光譜對(duì)第69 窟的14個(gè)樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示：2個(gè)藍(lán)色顏料樣品的顯色成分均為天然青金石，2個(gè)綠色顏料樣品的主要成分為氯銅礦，同時(shí)在表面泛黃的綠色顏料樣品69G-1 中發(fā)現(xiàn)了藤黃。6個(gè)紅色顏料樣品的顯色成分均為赤鐵礦，其中2個(gè)淺紅色的樣品為石膏與赤鐵礦的混合物。在2個(gè)白色顏料樣品中，69W-1的顯色成分為磷氯鉛礦-砷鉛礦、石膏；69W-2的顯色成分為石膏。2個(gè)灰色顏料樣品的顯色成分為石膏與炭黑的混合物。

本文在克孜爾石窟現(xiàn)存壁畫(huà)中，首次發(fā)現(xiàn)了藤黃和磷氯鉛礦-砷鉛礦。藤黃的發(fā)現(xiàn)表明，初唐時(shí)期的龜茲壁畫(huà)已使用藤黃作為繪畫(huà)顏料。磷氯鉛礦-砷鉛礦的發(fā)現(xiàn)展現(xiàn)了古代龜茲壁畫(huà)顏料的多樣性。同時(shí)，在礦物顏料上罩染有機(jī)染料（或在顏料層上涂刷表面涂層）和調(diào)色的做法，體現(xiàn)了其對(duì)礦物顏料和有機(jī)染料的高超使用技巧，并在此基礎(chǔ)上創(chuàng)造了絢爛多彩的龜茲壁畫(huà)藝術(shù)，為中華古代壁畫(huà)藝術(shù)添上了濃重的一筆。

通過(guò)檢測(cè)和分析，獲得了克孜爾石窟壁畫(huà)的用材、繪制方式等信息，不僅可為文物保護(hù)和藝術(shù)創(chuàng)作提供參照和依據(jù)，也是對(duì)古代絲綢之路貿(mào)易繁榮、經(jīng)濟(jì)文化交流頻繁的佐證。

浙江大學(xué)藝術(shù)與考古學(xué)院沈靈博士協(xié)助繪圖，并在數(shù)據(jù)分析上給予了幫助；西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院王麗琴教授和浙江大學(xué)藝術(shù)與考古學(xué)院張暉教授提出諸多修改建議；國(guó)家博物館張?jiān)铝嵫芯繂T提供了樣品收集工具；日本東京藝術(shù)大學(xué)塚田全彥教授在傅里葉外紅外光譜分析上給予指導(dǎo)與幫助。特此一并致謝。