可生物降解PBAT/PLA/生物質(zhì)垃圾袋的制備和表征

楊尚山，尚鵬鵬，徐 靜，解加卓，張 坤*，張麗麗**

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)膜應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院土肥高效利用國(guó)家工程研究中心，山東 泰安 271018）

0 前言

塑料制品如垃圾袋等已經(jīng)成為日常生活中不可或缺的一部分［1］，主要以不可降解聚烯烴等為主體原料，并且在塑料使用過(guò)程中產(chǎn)生的隨意丟棄現(xiàn)象非常嚴(yán)重。目前，塑料垃圾遍布地球眾多生態(tài)系統(tǒng)中［2］，包括深海海溝［3］、偏遠(yuǎn)山區(qū)［4］、空氣［5］、甚至極地地區(qū)［6］。眾所周知，聚烯烴在自然狀態(tài)下降解緩慢［7］，會(huì)造成“白色污染”問(wèn)題［8?9］以及巨大的經(jīng)濟(jì)損失［10?11］。因此，開(kāi)發(fā)和使用綠色可降解材料是時(shí)代的主流趨勢(shì)。

PBAT是1種熱塑性的生物可降解高分子材料［12］，具有優(yōu)良的生物降解性、延展性和耐熱性，是生物降解塑料研究中非?；钴S和市場(chǎng)應(yīng)用最好降解材料之一。然而，PBAT樹(shù)脂加工易黏結(jié)等缺點(diǎn)限制其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用，為此PBAT常與其他環(huán)境友好材料復(fù)配使用［13］。研究發(fā)現(xiàn)，PLA具有剛性強(qiáng)的特點(diǎn)［14］，將PLA與PBAT熔融共混［15］，復(fù)合材料將會(huì)表現(xiàn)出高強(qiáng)度和高韌性特點(diǎn)［16?17］。因此，通過(guò)在 PBAT 中加入適量PLA可以調(diào)節(jié)PBAT/PLA產(chǎn)品的性能。目前，商業(yè)化的PBAT/PLA產(chǎn)品已經(jīng)上市（商品名Ecovio）［18］，但產(chǎn)品價(jià)格較高，限制了該類材料的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。因此，降低PBAT/PLA產(chǎn)品的成本是促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的重要措施。

將BP（BP）引入PBAT/PLA可以有效降低產(chǎn)品成本。黃文杰等［19］將30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）熱塑性淀粉（TPS）加入PBAT/PLA，得到與傳統(tǒng)聚乙烯（PE）包裝膜力學(xué)性能相當(dāng)?shù)腜BAT/PLA產(chǎn)品，但是其縱向拉伸強(qiáng)度太差（約8.5 MPa），限制了淀粉改性PBAT/PLA產(chǎn)品的推廣。郭浩然等［20］將改性木聚糖（s?xylan）加入PBAT/PLA，產(chǎn)品薄膜的力學(xué)性能、阻水性能、阻氧性能均有所提高，但是由于s?xylan分散性使得只有在低添加量（1%）時(shí)，產(chǎn)品各項(xiàng)性能才達(dá)到最佳，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大量替代PBAT/PLA材料并降低成本的目的。

因此，本文利用3種低成本BP（竹粉、秸稈粉和木質(zhì)素），按照約20%的添加量加入到PBAT/PLA中，制備了PBAT/PLA/生物質(zhì)復(fù)合薄膜和垃圾袋，利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)、TG和DSC對(duì)其抗漏性、力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行了表征。本文制備的PBAT/PLA復(fù)合薄膜可以促進(jìn)PBAT/PLA產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，推動(dòng)生物可降解樹(shù)脂的廣泛應(yīng)用，符合國(guó)家綠色、降解、可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，具有重要的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBAT樹(shù)脂，8003f，杭州鑫富科技有限公司；

PLA樹(shù)脂，4032D，美國(guó)Nature Works公司；

竹粉，38 μm，過(guò)400目篩，龍門縣勝龍竹木有限公司；

木質(zhì)素，8 μm，過(guò)1 800目篩，濟(jì)寧明升新材料有限公司；

秸稈粉，38 μm，過(guò)400目篩，陜西金禾農(nóng)業(yè)科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)，KTE?20，南京科爾克擠出裝備有限公司；

塑料袋擠出吹塑機(jī)，JS?200，瑞安市同創(chuàng)塑料包裝機(jī)械公司；

FTIR，Nicolet380，美國(guó)Thermo公司；

SEM，SU8100，日本日立高新技術(shù)公司；

XRD，Smartlab SE，日本Rigaku公司；

接觸角測(cè)量?jī)x，JC2000D1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，UTM2502，重慶三思科技股份有限公司；

TG，DTG?60AH，日本島津公司；

DSC，DSC214，德國(guó)NETZSCH公司。

1.3 樣品制備

PBAT/PLA/BP復(fù)合母粒制備：在固定質(zhì)量比為95/5的PBAT和PLA中，加入20%的BP和1%的CaO，得到復(fù)合料（即復(fù)合母粒中PBAT/PLA/BP的質(zhì)量比為74.26/4.95/19.80）；造粒前，所有原料均在80℃下干燥12 h，按上述配比將復(fù)合料加入高速攪拌機(jī)內(nèi)混合5 min，然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，并經(jīng)水冷、風(fēng)干和切粒，得到PBAT/PLA母粒和PBAT/PLA/BP復(fù)合母粒；其中，進(jìn)料速率為150 g/min，擠出溫區(qū)設(shè)定為175/170/165/165/160℃。

PBAT/PLA/BP復(fù)合薄膜制備：將上述所制備的母粒在80℃干燥12 h，然后加入到塑料袋吹膜機(jī)中，溫區(qū)設(shè)定為165/165/160/155/150℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min，進(jìn)行熔融擠出吹膜并造袋，復(fù)合垃圾袋膜厚度控制在10 μm左右，長(zhǎng)寬為37 cm×30 cm；本研究中，擠出牽引方向?yàn)楸∧たv向，吹膜膨脹方向?yàn)楸∧M向，將PBAT/PLA薄膜簡(jiǎn)稱為PP，PBAT/PLA/竹粉薄膜簡(jiǎn)稱為PPB，PBAT/PLA/木質(zhì)素薄膜簡(jiǎn)稱為PPL，PBAT/PLA/秸稈粉薄膜簡(jiǎn)稱為PPS。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

抗漏性能測(cè)試：根據(jù)GB/T 24454—2009，將約10 L自來(lái)水加入垃圾袋，水位達(dá)到2/3處，捏緊垃圾袋口部進(jìn)行懸掛，5 min內(nèi)觀察是否出現(xiàn)漏水現(xiàn)象，樣品數(shù)量5個(gè)；

形貌分析：復(fù)合薄膜經(jīng)過(guò)液氮冷卻、淬斷、斷面噴金處理后，觀察薄膜斷面形貌，加速電壓為1 kV；

靜態(tài)接觸角測(cè)試：測(cè)試薄膜表面，每個(gè)薄膜樣品取5個(gè)不同位置，平行測(cè)試取其平均值；

X射線衍射分析：Cu Kα輻射，測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試電流為40 mA，波長(zhǎng)為0.154 056 nm，掃描步幅為0.01 °，掃描速率為5°/min，掃描范圍分別為5 °～50 °；

紅外分析：采用透射模式，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；

熱重分析：取5～10 mg樣品，氮?dú)鈿夥樟髁繛?0 mL/min，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為50～600℃；

熱性能分析：取5～10 mg樣品，氮?dú)鈿夥樟髁繛?0 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度范圍25～300℃；

拉伸性能測(cè)試：按照GB/T 1040.3—2006測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min，每個(gè)樣品至少重復(fù)5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌分析

為研究PBAT/PLA/BP復(fù)合垃圾袋的熱封性能進(jìn)行抗漏測(cè)試［21］（圖1）。結(jié)果表明，垃圾袋均不存在漏水現(xiàn)象，質(zhì)量良好，熱封性能優(yōu)異。其中，PPB垃圾袋的外觀呈乳白色，表面光滑，有一定彈性，說(shuō)明竹粉在PBAT/PLA基體分散性好，力學(xué)性能優(yōu)異；PPL垃圾袋質(zhì)地柔軟、輕盈，呈暗褐色，說(shuō)明木質(zhì)素有良好的分散性能，對(duì)PPL的力學(xué)性能有促進(jìn)作用；PPS的垃圾袋呈褐色，表面有顆粒感，說(shuō)明秸稈顆粒大小不均勻，對(duì)其力學(xué)性能有影響。

圖1 3種復(fù)合垃圾袋的形貌及抗漏性能Fig.1 Morphology and leakage resistance of three kinds of composite garbage bags

2.2 結(jié)構(gòu)表征

添加物在薄膜基體中的良好分散性是復(fù)合薄膜擁有較好性能的必要條件。為觀察BP在薄膜基體中的分散性，采用SEM觀察了PP、PPB、PPL和PPS薄膜的表面形貌（圖2）。通過(guò)觀察樣品膜的微觀形貌，可以看出竹粉、秸稈粉和木質(zhì)素在PBAT/PLA基體中均具有良好的分散性，竹粉以片狀分布，木質(zhì)素、秸稈粉以顆粒狀分布，其中PPL的表面最為平整。薄膜的斷裂面均有孔洞，尤其PP薄膜的孔洞最為明顯，這是因?yàn)橛脕?lái)增強(qiáng)薄膜性能的PLA與PBAT不相容，在淬斷過(guò)程中PLA顆粒脫落，但BP的加入后薄膜斷裂面的孔洞明顯減少，可能是因?yàn)锽P的加入增加了PBAT與PLA相容性。

圖2 復(fù)合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the composite films

為了研究竹粉、秸稈和木質(zhì)素對(duì)PBAT/PLA膜親水性的影響，測(cè)試了4種薄膜的接觸角。結(jié)果表明，PP的接觸角為88.23°左右［圖2（a）］，PPB的接觸角為80.18 °左右［圖2（b）］，PPL的接觸角為52.42 °左右［圖2（c）］，PPS的接觸角為80.38°左右［圖2（d）］。BP的加入增強(qiáng)了薄膜的親水性能，其中PPL的親水性能最強(qiáng)，這是因?yàn)槟举|(zhì)素中含有的大量OH，對(duì)水分子吸引力較強(qiáng)。

為了研究竹粉、秸稈和木質(zhì)素對(duì)PBAT/PLA復(fù)合薄膜結(jié)晶度的影響，進(jìn)一步對(duì)PP、PPB、PPL和PPS進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試（圖3）。結(jié)果表明，PPL的結(jié)晶度要明顯強(qiáng)于PP、PPS和PPB，說(shuō)明木質(zhì)素的加入能夠增大PBAT/PLA復(fù)合薄膜的結(jié)晶度。在16.23°、17.79°、21.35°、23.54°和25.10°出現(xiàn)的特征峰分別屬于PBAT 的（011）、（010）、（102）、（100）和（111）的衍射峰，其出峰位置和文獻(xiàn)一致［22］，說(shuō)明晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。PLA由于含量較少，未顯示出其特征峰。對(duì)于PPB和PPS，在31.7°、34.5°、36.2°處出現(xiàn)了的特征峰，而在PPL中則無(wú)該特征峰，可能是由于竹粉和木質(zhì)素中含有纖維素和半纖維素導(dǎo)致的。

圖3 復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the composite films

2.3 熱性能分析

PP、PPS、PPL和PPB的TG和DTG曲線見(jiàn)圖4（a）。復(fù)合薄膜的熱分解均從250℃后開(kāi)始，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失10%溫度分別是373.50、345.22、363.34、345.25℃，相比PPB和PPS這2種復(fù)合薄膜，PPL的熱穩(wěn)定性能較好，這是由于木質(zhì)素的加入會(huì)限制熱傳導(dǎo)和裂解小分子的溢出速率，在熱解過(guò)程中有利于炭層的形成，提高復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性。由DTG曲線可以看出PP、PPL、PPB和PPS的最大質(zhì)量損失溫度分別是 413.89、415.12、400.45、401.35 ℃，相比 PPB 和PPS，PPL的耐熱性較好，這是由于木質(zhì)素的加入能夠提高復(fù)合薄膜的最大質(zhì)量損失速率，使其穩(wěn)定性提高。結(jié)果表明，所有的曲線趨勢(shì)一致，BP的加入會(huì)降低PBAT/PLA的熱穩(wěn)定性，而木質(zhì)素的加入對(duì)PBAT/PLA的熱性能影響不大。

PP、PPB、PPL和PPS的DSC曲線見(jiàn)圖4（b）。結(jié)果表明，4種復(fù)合薄膜的熔融溫度幾乎一致，其中PBAT的熔融吸熱峰在120℃附近，PLA的熔融峰溫度在160℃附近，說(shuō)明添加物對(duì)其無(wú)顯著影響。聚合物的結(jié)晶度（Xc，%）可用式（1）計(jì)算：

圖4 復(fù)合薄膜的熱性能Fig.4 Thermal performance of the composite films

式中 ?Hm——聚合物實(shí)際熔融焓，J/g

?Hm0——聚合物100%結(jié)晶的理論熔融焓（PBAT和PLA的?Hm0分別為114 J/g和93 J/g）［23］

W——聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

通過(guò)計(jì)算，PBAT在PP、PPB、PPL和PPS復(fù)合薄膜的結(jié)晶度分別為12.28%、13.96%、14.60%、13.44%，其中PBAT在PPL中的結(jié)晶度最高，與XRD測(cè)試結(jié)果相同；PLA在PP、PPB、PPL和PPS復(fù)合薄膜袋的結(jié)晶度分別為35.19%、8.83%、13.02%和15.94%，其中PLA在BP加入后結(jié)晶度顯著降低，這主要是因?yàn)锽P的加入對(duì)PLA起增塑作用，提高了聚合物的相容性，與SEM測(cè)試結(jié)果結(jié)果一致。

2.4 力學(xué)性能分析

PP、PPS、PPL和PPB的拉伸強(qiáng)度［24］見(jiàn)圖5。PP的拉伸強(qiáng)度為18.63 MPa，PPB在生物質(zhì)復(fù)合薄膜中拉伸強(qiáng)度最高，為11.84 MPa，這是因?yàn)橹穹墼赑BAT/PLA基體中呈片狀分布，對(duì)力學(xué)性能有促進(jìn)作用。PPL的拉伸強(qiáng)度在11.31 MPa，PPS的拉伸強(qiáng)度最低，只有8.23 MPa左右（在力學(xué)性能上與傳統(tǒng)PE包裝膜相當(dāng)）［19］，這是因?yàn)榻斩挿哿捷^大且以顆粒狀分布，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度低。PP的斷裂伸長(zhǎng)率在700%左右，PPB和PPS的斷裂伸長(zhǎng)率均在400%以上，PPL的斷裂伸長(zhǎng)率在250%左右。結(jié)果表明，與PP相比3種不同填料的復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯降低，這是因?yàn)樘砑恿舜罅康腂P導(dǎo)致，但PPB仍具有較好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

圖5 復(fù)合薄膜的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of the composite films

2.5 成本計(jì)算

我們依據(jù)原材料當(dāng)前的市場(chǎng)價(jià)格，進(jìn)一步計(jì)算了每噸復(fù)合薄膜的原料成本，分別為22 537、19 694、18 540、18 886元。結(jié)果表明，相對(duì)于PP薄膜，PPS、PPL、PPB薄膜的成本分別降低12.61%、17.73%、16.20%。BP的加入能減少對(duì)價(jià)格昂貴生物降解樹(shù)脂的使用，節(jié)約了成本，利于推廣應(yīng)用。

圖6 復(fù)合薄膜的成本Fig.6 Cost of the composite films

3 結(jié)論

（1）19.80%含量的BP在PBAT/PLA中分散性能良好，并且能夠增強(qiáng)PLA的相容性，但秸稈粉末顆粒較大，此方面需進(jìn)一步優(yōu)化；PBAT和PLA官能團(tuán)和晶形結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，說(shuō)明BP的加入并未與PBAT和PLA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；BP會(huì)使PBAT/PLA/BP膜的力學(xué)性能降低，但是竹粉和木質(zhì)素復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度均在11MPa以上，有良好的力學(xué)性能；BP對(duì)PBAT/PLA膜的熱穩(wěn)定性影響較小，并且竹粉的加入還會(huì)提高其熱加工性能；

（2）制備的復(fù)合垃圾袋不僅可以解決“白色污染”問(wèn)題，而且高填充的BP可降低PBAT/PLA膜10%～20%的成本，在垃圾袋應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，BP（竹粉、秸稈和木質(zhì)素）資源可再生、可生物降解，是國(guó)家大力提倡的環(huán)保型材料，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；本研究對(duì)塑料袋的綠色化提供了1種新途徑，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和開(kāi)發(fā)潛力。