飛秒激光單體素加工連續(xù)漸變微納針形結(jié)構(gòu)研究（特邀）

張琛，侯嘉慶，藺家琪，李凱，范連斌，張策，王凱歌，白晉濤

（1 西北大學物理學院光子學與光子技術(shù)研究所省部共建西部能源光子技術(shù)國家重點實驗室，西安 710127）

（2 中核四〇四有限公司，甘肅嘉峪關(guān) 735100）

0 引言

形貌連續(xù)漸變的微納針形結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生非對稱拉普拉斯壓力［1-2］、構(gòu)建皮牛量級力學環(huán)境［3-4］、調(diào)節(jié)離子遷徙速率［5-6］等，在微液滴操控［7-10］、生物傳感［11-14］、離子整流［15-17］等方面有著廣泛的應(yīng)用。

通常，人們利用徑跡刻蝕法［18-21］、微球輔助刻蝕［22-24］、微納米壓?。?5-27］等技術(shù)來加工連續(xù)漸變的微納針形結(jié)構(gòu)。然而，直接通過化學刻蝕方法所獲得的微納針形結(jié)構(gòu)其形貌、變化梯度主要取決于化學試劑對于材料的刻蝕速度、材料膜層的厚度，難以主動地調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)形貌參數(shù)；而微納米壓印技術(shù)中所使用的壓印模板往往需要電子束曝光結(jié)合化學刻蝕等工藝來制備，增加了微納針形結(jié)構(gòu)的加工成本及加工周期。

近年來，非接觸、無掩模的激光直寫加工技術(shù)發(fā)展迅速，為加工微納針形結(jié)構(gòu)提供了許多新思路。VENTON B J 課題組采用雙光子聚合（Two-Photon Polymerization，TPP）技術(shù)在金屬導(dǎo)線端面加工出了聚合物針尖，隨后經(jīng)過碳化處理得到了尖端直徑約260 nm 的用于體內(nèi)神經(jīng)傳質(zhì)檢測的針形碳電極［28］。ZAHRA F R 等利用TPP 技術(shù)加工了能夠進行藥物投遞的微針，其為頂部高150 μm、底部直徑150 μm，尖端直徑約400 nm 的微納針形結(jié)構(gòu)［29］。GU M 研究小組基于TPP 技術(shù)結(jié)合精確的平臺掃描，加工了長6 μm，底部直徑2.4 μm，尖端直徑約800 nm 的針形結(jié)構(gòu)，可用于仿生應(yīng)用研究［30］。CHEN F 課題組利用材料對飛秒激光脈沖的非線性吸收，在硅玻璃中通過Z 軸掃描獲得了狹長的改性區(qū)域，隨后通過濕法刻蝕和倒模得到了高度150 μm，底部半徑100 μm，尖端尺寸約2 μm 的微米針形結(jié)構(gòu)［31］。此外，MOHAMEED A S 等利用KrF準分子激光燒蝕非晶硅，直接獲得了尖端直徑約10 nm，高度2.5 μm 的隨機結(jié)晶硅納米尖針形結(jié)構(gòu)陣列［32］；類似地，TAN B 等利用飛秒激光燒蝕玻璃，直接制備了相似特征尺寸的簇狀納米尖針陣列［33］。KIANI A 等則利用飛秒激光輔助在氮氣環(huán)境下照射鈉鈣玻璃表面，通過介質(zhì)界面附近的等離子體與光脈沖的相互作用獲得了高度為2～5 μm，尖端小于100 nm 的自由排布的微納針形結(jié)構(gòu)［34］。

然而，在目前的TPP 及激光非線性吸收加工微納針形結(jié)構(gòu)的過程中，主要通過激光焦點的逐點、逐層掃描來構(gòu)建結(jié)構(gòu)，針形結(jié)構(gòu)底面直徑或高度通常為數(shù)微米至百微米級別，尖端加工精度普遍為百納米量級，不利于構(gòu)建具有納米量級連續(xù)漸變的針形結(jié)構(gòu)；另一方面，基于激光燒蝕和激光輔助加工的微納針形結(jié)構(gòu)底面直徑以及結(jié)構(gòu)高度通常為數(shù)微米，尖端直徑可以達到100 nm 以下，但是針形結(jié)構(gòu)的形貌和分布具有很大的隨機性。針對以上問題，本文提出一種基于飛秒激光雙光子系統(tǒng)中的單個體素結(jié)合一維傾角控制體素空間位置的加工方法，能夠簡單高效地加工出具有納米量級漸變精度的微納針形結(jié)構(gòu)。隨后，實驗研究了飛秒激光TPP 加工系統(tǒng)體素隨功率的變化，并基于不同功率可控加工出了一系列形貌連續(xù)漸變的微納針形結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡與原子力顯微鏡表征與分析，印證了基于本方法加工的微納針形結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)形貌連續(xù)漸變的特征，在高度方向上呈線性變化且達到納米量級的漸變精度。

1 實驗方法

在飛秒激光TPP 加工系統(tǒng)中，激光經(jīng)顯微物鏡匯聚到樣品中與之作用。利用德拜矢量衍射積分公式［35］，模擬數(shù)值孔徑NA 為1.25 的物鏡對高斯平面波的匯聚（圓偏振，光束充滿入瞳），焦平面處光場分布如圖1（a），激光焦點在空間中呈橢球形（入射光波長為λ）。在基于TPP 的加工過程中，光聚合反應(yīng)過程僅發(fā)生在激光焦點處，由單個焦點曝光形成的橢球結(jié)構(gòu)，是TPP 加工中的基本單元，可將這個特征結(jié)構(gòu)稱為Voxel-“體素”。圖1（b）為基于本文所使用的飛秒TPP 加工系統(tǒng)在入瞳功率為4 mW、曝光時間為50 ms 條件下對負性光刻膠加工所獲得的體素形貌，其形貌與模擬分布一致，為規(guī)則的橢球形（圖中比例尺為500 nm）。需要注意的是，加工系統(tǒng)的體素尺寸取決于激光功率、曝光時間、光學系統(tǒng)參數(shù)、光刻膠性質(zhì)等多種因素的共同作用［36-38］，不同加工系統(tǒng)及加工參數(shù)下的體素尺寸往往不同。

在常規(guī)的微納針形結(jié)構(gòu)TPP 加工中，通常采用的是逐層掃描的方式，即以單個體素掃描方式勾勒單層結(jié)構(gòu)，最后多層面疊加形成立體結(jié)構(gòu)。圖1（c）為使用本文飛秒激光TPP 加工系統(tǒng)在功率為3 mW、掃描速度為10 μm/s、掃描間隔200 nm 的條件下加工得到的微納針形結(jié)構(gòu)（圖中比例尺為5 μm）。從局部放大圖中可知，逐層掃描方式加工的微納針形結(jié)構(gòu)表面形貌呈現(xiàn)出階梯結(jié)構(gòu)，而非連續(xù)漸變的結(jié)構(gòu)，這必將對后續(xù)的實際應(yīng)用造成不利影響。要減少階梯結(jié)構(gòu)，則需要利用尺寸更小的體素，同時實施更加精細的分層，這將增加加工難度和加工時長。

為了獲得高精度連續(xù)漸變微納針形結(jié)構(gòu)，提出以體素為基本單元，在激光焦點水平掃描的同時控制其在樣品中的軸向空間位置，使其逐步完全沉入基底材料中，即可利用單個體素實現(xiàn)形貌連續(xù)漸變的微納針形結(jié)構(gòu)加工。實際上，如果采取控制水平納米平臺緩慢上升來調(diào)控焦點在樣品中的軸向空間位置，在加工過程中需要設(shè)置運動平臺在橫向以及軸向的掃描速度進行精準配合，增加了加工過程中的干擾因素。因此，在加工系統(tǒng)中為樣品引入一維傾角，以實現(xiàn)焦點在軸向的高精度自動調(diào)節(jié)。其原理如圖2（a），加工初始時刻為樣品引入一個一維傾角α，隨后控制平臺沿X軸水平運動，激光焦點將自動的沉入樣品基底中，從而在光刻膠中加工出形貌漸變的微納針形結(jié)構(gòu)。

由圖2（b）可知，引入一維角度調(diào)控后實際體素的橫向線寬w'=2w/cosα+wtanα·tanα'，體素高度h'=h+tanα·w/2。由于本方法中引入的一維傾角非常小，傾角的引入對于體素橫向線寬以及高度的影響可以忽略?；诖朔椒ǖ玫降奈⒓{針形結(jié)構(gòu)，理論上，其橫向線寬將逐步由體素橫向線寬w收縮至0 nm，其軸向線寬將由軸向線寬h線性的降至0 nm；結(jié)構(gòu)與體素加工的軸向半高h、傾角α與結(jié)構(gòu)長度d之間關(guān)系為d=h/tanα。

2 實驗裝置

圖3（a）為飛秒TPP 加工系統(tǒng)光路示意圖，系統(tǒng)使用800 nm、150 fs、80 MHz 重復(fù)頻率的飛秒激光作為激發(fā)光源（Coherent，Chameleon Ultra Ⅱ），使用半波片和格蘭棱鏡組合以及衰減片調(diào)控激光功率，機械光閘Shutter（Thorlabs，SC10）控制激光光束通斷。飛秒激光經(jīng)過二色鏡Dichroic Mirror反射進入NA=1.25，100倍率顯微鏡物鏡Objective（Olympus，Apoplan）聚焦至樣品中。樣品臺的運動由壓電陶瓷納米平臺Nano Stage（PI，P-562.6CD）控制，單軸傾斜擺臺Single-axis Goniometer Stage（OptoSigma，GOHT-40A75）為樣品引入一維傾角。加工過程中利用安全光對樣品進行明場照明，實時圖像經(jīng)物鏡與二向色鏡后由CMOS 相機（大恒光電，MER-2000-19U3C-L）采集，圖3（b）為系統(tǒng)加工平臺裝置實拍。

實驗選用適合用于雙光子聚合加工的光引發(fā)劑7-二乙氨基-3-噻吩甲?；愣顾兀?-Diethylamino-3-thenoylcoumarin，DETC）（Exciton，1176692），將其溶于季戊四醇三丙烯酸酯（Pentaerythritol triacrylate，PETA）（Sigma-Aldrich）單體，質(zhì)量分數(shù)為0.5 wt%。PETA 是一種交聯(lián)程度很高的負性光刻膠單體，聚合后具有較高的機械強度，避免結(jié)構(gòu)在顯影過程中被破壞，DETC 與PETA 化學式如圖3（c）所示。此外，PETA 中還添加有300 ppm～400 ppm（1 ppm=0.000 1%）的單甲基醚對苯二酚（Monomethyl ether hydroquinone）（Sigma-Aldrich）抑制劑，能增加光刻膠的保存時間，并在一定程度上抑制雙光子聚合過程來提高分辨率［39］。制備光刻膠時在室溫將兩者按照0.5∶100 的比例充分混合，將單體引發(fā)劑混合物置于磁力攪拌器攪拌約24 h，獲得顏色均一的透明狀液體后靜置備用。

3 實驗結(jié)果與分析

飛秒激光雙光子加工系統(tǒng)的體素尺寸是由激光功率、曝光時間、掃描速度以及光刻膠性質(zhì)等共同決定的，不同組合的加工參數(shù)下的體素尺寸有可能相似。在實際應(yīng)用中只需要標定體素的大小，隨后可以設(shè)計相應(yīng)的針形結(jié)構(gòu)的加工參數(shù)。為了方便對加工結(jié)果的分析，設(shè)定實驗中掃描速度、光刻膠材料的配比不變，首先選取入瞳處激光功率作為變量，通過不同的功率參數(shù)實現(xiàn)不同尺寸微納針形結(jié)構(gòu)加工。

設(shè)置入瞳處激光功率分別為3、4、5、6、7 mW，曝光時間為50 ms，可得相應(yīng)的TPP 加工體素如圖4（a）所示。體素的橫向線寬分別為294、478、542、621、668 nm，軸向線寬分別為720、1 151、1 561、1 841、2 060 nm，體素橫向、軸向線寬的增長速率隨著功率的增加逐漸降低。

設(shè)置一維擺臺傾角為1°，加工起始時刻激光焦點中心位于基片表面。設(shè)置入瞳處激光功率分別為3、4、5、6、7 mW。取體素的橫向線寬與曝光時間的比值w/t作為與上述所得體素結(jié)構(gòu)的曝光時間對應(yīng)的行進速度（w取值500 nm）。納米平臺行進速度恒定為10 μm/s，加工微納針形結(jié)構(gòu)時平臺沿X軸負方向運動。其加工結(jié)果的掃描電鏡SEM 影像如圖4（d）（圖中比例尺為5 μm），在不同的加工功率獲得的長度不同，線寬漸變減小的微納針形結(jié)構(gòu)。由4（b）可知，在當前實驗條件下，實驗加工結(jié)構(gòu)長度分別為17.3、29.8、40.4、49.7、58.1 μm，略小于理論上的結(jié)構(gòu)長度。其主要原因可能是：當焦點逐步沉入基底時，引發(fā)游離基生成的有效光強減小造成游離基濃度降低，從而削減了體素尺寸，進而使加工結(jié)構(gòu)長度小于理論長度。結(jié)構(gòu)橫向線寬的總體變化趨勢如圖4（c），由曲線可知，在結(jié)構(gòu)的前半段，尺度變化較為平緩，而后半段的線寬變化較快，這是由單體素的結(jié)構(gòu)特征所決定的。但這并不影響整體結(jié)構(gòu)的變化連續(xù)性，不存在圖1（c）中的形貌變化不連續(xù)的情況。

為進一步獲取微納針形結(jié)構(gòu)的尖端部分的形貌，在此選擇3 mW、7 mW 的尖端結(jié)構(gòu)（長度8 μm），利用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）分別進行表征，從結(jié)構(gòu)尖端處起，每隔750 nm 取一個位點（取樣長度6 μm），共取9 個位點做截面輪廓掃描。圖5（a）為3 mW 飛秒激光單體素加工結(jié)果，沿其中軸線（圖中虛線所示）以及“1、2、3、4、5、6、7、8、9”九個位點作輪廓掃描。九個位點處的結(jié)構(gòu)中軸高度分別為94、83、72、59、45、29、19、11、5 nm，在沿中軸線方向上，針尖結(jié)構(gòu)的高度在表征區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出納米量級連續(xù)線性變化，結(jié)構(gòu)傾角為0.96°；九個位點處的結(jié)構(gòu)半高寬分別為480、450、435、405、375、350、320、290、195 nm，從截面輪廓圖可知結(jié)構(gòu)的形貌相對于中線左右寬度相當，結(jié)構(gòu)整體呈現(xiàn)均勻的對稱分布。圖5（b）為7 mW 飛秒激光單體素加工結(jié)果，通過對中軸線以及九個位點作輪廓掃描，其結(jié)構(gòu)高度分別為140、124、105、89、64、43、28、15、7 nm，針尖結(jié)構(gòu)的高度在沿中軸線方向上同樣呈現(xiàn)出連續(xù)線性變化，結(jié)構(gòu)傾角為1.05°；結(jié)構(gòu)半高寬分別為510、490、475、455、410、385、355、330、230 nm，結(jié)構(gòu)形貌同樣是均勻?qū)ΨQ分布。

由AFM 掃描結(jié)果可知，基于本方法得到了尖端遠小于體素尺寸的針形結(jié)構(gòu)，且垂直方向上加工的精度達到了10 nm 以內(nèi)，這是傳統(tǒng)激光加工方式無法實現(xiàn)的。但同時，由于受到光學系統(tǒng)衍射極限的限制，體素頂端較為平坦，因此微納針形結(jié)構(gòu)尖端的橫向加工精度低于垂直方向加工精度。

樣品的傾斜角度也會對微納針形結(jié)構(gòu)的長度和形貌產(chǎn)生影響。如圖6（a）所示，傾角α與結(jié)構(gòu)長度d之間存在關(guān)系d=h/tanα，改變傾角α時，體素沉入基底所需的距離也會發(fā)生改變，隨之改變了結(jié)構(gòu)長度d。設(shè)置入瞳處激光功率為4 mW，設(shè)置α分別為1°、1.5°、2°、2.5°，掃描速度及光刻膠的參數(shù)與前文實驗一致，其加工結(jié)果的掃描電鏡SEM 影像如圖6（c）（圖中比例尺為3 μm）。當α分別為2.5°、2°、1.5°、1°時，結(jié)構(gòu)長度d分別為12.3、17.1、21.5、32.4 μm，結(jié)構(gòu)的長度隨傾角的減小而增加；微納針形結(jié)構(gòu)形貌變化速率與α成正相關(guān)。圖6（b）展示了在當前實驗條件下，不同傾角下所得結(jié)構(gòu)的實際長度和理論長度的對比圖，實驗與理論預(yù)期高度一致，表明了本方法同樣可以通過調(diào)節(jié)傾角來實現(xiàn)微納針形結(jié)構(gòu)的可控加工。需要注意的是，由于樣品角度的轉(zhuǎn)動點與激光焦點位置不同，在調(diào)整樣品角度時加工位置就會發(fā)生改變，所以在同一結(jié)構(gòu)的加工過程中不能通過實時改變角度來調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)形貌。

綜上，基于本方法可以可控地加工不同長度和漸變速率的微納針形結(jié)構(gòu)，且所得的微納針形結(jié)構(gòu)形貌連續(xù)漸變，實驗結(jié)果與理論預(yù)測具有很高的一致性。從AFM 掃描結(jié)果可知，受益于本方法的加工原理，微納針形結(jié)構(gòu)在高度方面呈現(xiàn)出線性度很高的漸變，其漸變誤差在數(shù)個納米的量級，最小高度可達到5 nm；而寬度的漸變則是關(guān)聯(lián)于體素的形狀特征，初始階段漸變較為緩慢，隨著加工的進行，漸變逐步加快，最小尖端寬度為195 nm。但整體而言，結(jié)構(gòu)形貌的漸變都是一個平滑的漸變過程，其不存在階梯狀的漸變趨勢。同時，值得注意的是，通過調(diào)試激光功率、曝光時間、光刻膠等實驗參數(shù)能夠進一步降低TPP 加工體素的尺寸，從而減小微納針形結(jié)構(gòu)的尖端寬度特征。

4 結(jié)論

基于飛秒TPP 加工系統(tǒng)的單個體素，成功地在光刻膠中實現(xiàn)了一系列形貌連續(xù)漸變的微納針形結(jié)構(gòu)的加工。在入瞳功率分別為3、4、5、6、7 mW，平臺移動速度為10 μm/s，一維傾角為1°的條件下，結(jié)構(gòu)長度分別達到17.3、29.8、40.4、49.7、58.1 μm，符合理論預(yù)期值。通過原子力顯微鏡對3、7 mW 功率下加工的針尖結(jié)構(gòu)進行表征，其高度呈現(xiàn)出連續(xù)線性變化，且精度達到納米量級；結(jié)構(gòu)傾角分別為0.96°與1.05°，與一維傾角契合。此外，在傾角分別為1°、1.5°、2°、2.5°，入瞳功率為4 mW 而其它參數(shù)不變的條件下，加工了相應(yīng)的微納針形結(jié)構(gòu)，所獲得的結(jié)構(gòu)長度與理論值相吻合，結(jié)構(gòu)形貌變化率與傾角正相關(guān)。另一方面，微納針形結(jié)構(gòu)的橫向線寬關(guān)聯(lián)于體素的形狀特征，在針尖處呈現(xiàn)較快的漸變，但始終為平滑連續(xù)漸變，不存在階梯狀的跳變。在本研究中，加工獲得的微納針形結(jié)構(gòu)頂端最小高度達到5 nm，橫向最小線寬為195 nm，在微納流體力學、微流控、生物大分子檢測、仿生核孔等研究方面具有潛在的應(yīng)用價值。