基于苝核心的A-D-A型有機(jī)太陽(yáng)能電池受體分子的理論研究*

秦銀彬，鄭惠文，汪易慧芝，金宏璋，徐 炎，肖思國(guó)，閆 磊

(湘潭大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

太陽(yáng)能是可持續(xù)未來(lái)的關(guān)鍵組成部分.隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染的日益嚴(yán)重， 如何利用清潔無(wú)污染的方法獲得電能已成為當(dāng)今社會(huì)的重要議題.與煤油、石油、天然氣等不可再生、儲(chǔ)量有限且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的化石燃料不同，太陽(yáng)能取之不盡，用之不竭，綠色環(huán)保，是理想的清潔能源.有機(jī)太陽(yáng)能電池的出現(xiàn)使人類獲得了一種利用太陽(yáng)能產(chǎn)生電能的方法.有機(jī)太陽(yáng)能采用有機(jī)光敏材料作為吸光層，利用光伏效應(yīng)產(chǎn)生電壓形成電流，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能發(fā)電.與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池相比，有機(jī)太陽(yáng)能電池具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)可以自行設(shè)計(jì)，通過(guò)化學(xué)合成制得，材料來(lái)源十分廣泛；有機(jī)材料的光吸收系數(shù)高，可以降低電池厚度，減輕電池重量；有機(jī)太陽(yáng)能電池可采用簡(jiǎn)單的真空蒸發(fā)和涂層工藝制模，對(duì)設(shè)備要求低，成本低；有機(jī)太陽(yáng)能電池可制備在可彎曲折疊的柔性襯底上，利用卷對(duì)卷工藝可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備[1-2].目前，交互型體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，其光電轉(zhuǎn)換效率超過(guò)了18%[3]，有很好的應(yīng)用前景.有機(jī)太陽(yáng)能的關(guān)鍵部分是活化層，活化層由電子給體和電子受體共混制備而成，給體材料一般由給體單元和受體單元共聚形成的高分子聚合物(D-A型或A-D-A型)組成.富勒烯及其衍生物和聚合物給體材料混合制成的電池器件光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò) 10%[4-5]，然而富勒烯受體材料也存在著很多缺點(diǎn)，限制了太陽(yáng)能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高，如可見(jiàn)光及近紅外區(qū)對(duì)太陽(yáng)光的吸收非常弱，LUMO能級(jí)不易調(diào)節(jié)，限制了太陽(yáng)能器件開路電壓的提高，化學(xué)合成復(fù)雜，成本高等[6].與PCBM相比，非富勒烯及其衍生物的受體材料具有可調(diào)節(jié)的LUMO能級(jí)，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易合成以及可見(jiàn)光區(qū)域有更強(qiáng)且寬的吸收等優(yōu)點(diǎn)，并且非富勒烯為受體的有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)了19%[5, 7-10].

大量研究表明，苝類材料是一類特殊的稠環(huán)結(jié)構(gòu)化合物，苝二酰亞胺類衍生物是研究最早最廣泛的有機(jī)太陽(yáng)能電池半導(dǎo)體材料之一，由于它們的吸光特性好，太陽(yáng)光譜響應(yīng)范圍寬，具有共軛平面結(jié)構(gòu)，強(qiáng)拉電子的酰胺基團(tuán)使其有高的電子親和力和電子遷移率，是一種典型的N型電子受體材料[11].苝衍生物作為受體材料的研究還鮮有報(bào)道，因此，本文設(shè)計(jì)了兩種以苝單元為核，以2-(3-氰基亞甲基)靛酮(INCN)作為受體單元的A-D-A型有機(jī)太陽(yáng)能電池受體分子A1和A2，其中烷基鏈的引入是為了改善分子的溶解性及光物理性質(zhì).INCN作為強(qiáng)吸電子單元，可以促進(jìn)分子內(nèi)電荷的有效分離，增寬光的吸收范圍.這種具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的A-D-A型分子是目前最有效的分子構(gòu)型之一，它們具有共同的結(jié)構(gòu)特征：強(qiáng)吸電子單元分布于分子兩端，并在固態(tài)堆積時(shí)，會(huì)發(fā)揮其吸電子的作用，促進(jìn)分子間的電荷傳輸；分子有較好的平面性，可以促進(jìn)分子內(nèi)的電荷傳輸和分子堆積，有利于提高電荷的遷移率[12].氰基取代基具有強(qiáng)缺電子性質(zhì)，在π共軛體系中能夠有效地降低能級(jí)，因此被廣泛應(yīng)用于 N型半導(dǎo)體受體材料的設(shè)計(jì)中.目前高效的稠環(huán)電子受體幾乎都含氰基官能團(tuán)，氰基不僅能夠大幅降低π共軛體系的能級(jí)，還在促進(jìn)激子解離等方面具有重要作用.本文用密度泛函理論(DFT)、含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)研究了兩種受體分子A1和A2的電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)以及分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，并計(jì)算了它們的單點(diǎn)能、靜電勢(shì)(ESP)分布、前線分子軌道及能隙、電子親和能(Electron Affinity，EA)、吸收光譜、振子強(qiáng)度等，分析比較了兩種分子作為有機(jī)太陽(yáng)能受體分子的可行性，為實(shí)驗(yàn)篩選新的受體材料提供了新的理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

側(cè)鏈烷基鏈對(duì)有機(jī)分子的計(jì)算結(jié)果幾乎沒(méi)有影響[13]，為了節(jié)約計(jì)算時(shí)間和成本，本文用甲基取代了N原子處連接的烷基鏈，所設(shè)計(jì)的兩種受體分子A1和A2的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 兩種受體分子的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structure of the two acceptors

1.1 分子的構(gòu)象搜索

眾所周知，構(gòu)象是描述分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)最廣泛使用的概念.它是指具有一定構(gòu)型的分子由于單鍵旋轉(zhuǎn)而具有的空間結(jié)構(gòu)性質(zhì).理論上講，由于單鍵的旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的相同構(gòu)型分子的構(gòu)象是無(wú)數(shù)的，但是由于原子和基團(tuán)間的相互作用，同一分子在自然條件下常常保持一種或幾種熱力學(xué)穩(wěn)定的構(gòu)象[13].本文通過(guò)Molclus程序[14]、 MOPAC程序[15]以及Gaussian09程序[16]，對(duì)兩種受體分子A1和A2進(jìn)行了分子構(gòu)象的搜索.如圖1所示，受體分子A1和A2分別有兩個(gè)可以旋轉(zhuǎn)的單鍵1和2.設(shè)每個(gè)鍵每次旋轉(zhuǎn)60°，那么總共就可以產(chǎn)生6×6=36個(gè)初始構(gòu)象，用MOPAC程序[15]的PM6-D3半經(jīng)驗(yàn)方法在LBFGS優(yōu)化模式下對(duì)這些構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化，得到一些能量極小的結(jié)構(gòu)，再用優(yōu)化精度更高的Gaussian09程序?qū)OPAC優(yōu)化出的結(jié)構(gòu)在DFT/B3LYP/6-31G(d, p)水平上進(jìn)行再一次優(yōu)化，篩選出能量最小的結(jié)構(gòu).對(duì)兩種受體分子A1和A2用上述方法進(jìn)行構(gòu)象搜索，均只得到一種最穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

圖2 用半經(jīng)驗(yàn)方法PM6-D3和DFT/B3LYP/6-31G (d, p) 篩選后的分子構(gòu)象Fig.2 The molecular conformation screened by semi-empirical methods PM6-D3 and DFT/B3LYP/ 6-31G (d, p)

由圖2可知，A1和A2均只有一個(gè)構(gòu)象，具有較好的平面結(jié)構(gòu)，一方面可能是因?yàn)槠p本身是一種稠環(huán)結(jié)構(gòu)，具有很好的π共軛；另一方面可能是因?yàn)镾-O鍵之間產(chǎn)生了氫鍵這種非共價(jià)相互作用，從而達(dá)到了“構(gòu)象鎖”的效果[17].

1.2 計(jì)算過(guò)程

DFT是模擬有機(jī)化合物電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的一種合理方法[18-19].本文在DFT/B3LYP/GEN(H原子采用6-31G(d, p)基組，對(duì)C、N、O、S原子采用6-311G(d, p)基組)計(jì)算水平上對(duì)A1和A2進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算.計(jì)算化學(xué)的理論方法定義了如何去近似求解分子體系薛定諤方程，而基組則決定了某種理論方法在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中能達(dá)到的數(shù)值求解精度.交換-相關(guān)泛函B3LYP在1994年被提出后，幾乎成了計(jì)算各種體系問(wèn)題的默認(rèn)方法.由于泛函B3LYP對(duì)弱相互作用力的計(jì)算存在誤差，所以在計(jì)算過(guò)程中，加上了BJ阻尼的D3矯正，使計(jì)算結(jié)果更加可靠，以下涉及B3LYP的計(jì)算均加了BJ阻尼的D3矯正.

基于上述泛函和基組優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，本文分別在TD-DFT/CAM-B3LYP/6-311G(d, p)和DFT/M06-2X/DEF2TZVP水平上計(jì)算了分子A1和A2的激發(fā)態(tài)、吸收光譜等光學(xué)性質(zhì)和單點(diǎn)能.為了能更好地分析兩個(gè)分子中的電荷轉(zhuǎn)移情況，基于Marcus理論[20]計(jì)算了兩個(gè)受體分子A1和A2的內(nèi)重組能λe.以上優(yōu)化過(guò)程得到的分子結(jié)構(gòu)均沒(méi)有產(chǎn)生虛頻，表明經(jīng)過(guò)優(yōu)化獲得的幾何結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.

2 結(jié)果與討論

分別用DFT和TD-DFT分析了受體分子的光學(xué)性質(zhì)以及電荷傳輸性質(zhì)等，具體結(jié)果如下.

2.1 前線分子軌道

前線分子軌道理論，是一種分子軌道理論，這一理論將分子周圍分布的電子云根據(jù)能量細(xì)分為不同能級(jí)的分子軌道：有電子排布的，被稱為能量最高的分子軌道HOMO；沒(méi)被電子占據(jù)的，被稱為能量最低的分子軌道LUMO.HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)是一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，這兩個(gè)軌道決定了分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力以及分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì).圖3和圖4分別展示了A1和A2分子在DFT/B3LYP/GEN(H原子采用6-31G(d, p)基組，C、N、O、S原子采用6-311G(d, p)基組)模擬計(jì)算得到的前線分子軌道圖.

圖3 A1分子在DFT/B3LYP/GEN計(jì)算水平下的能級(jí)軌道分布圖Fig.3 Energy level orbital distribution diagram of A1 at DFT/B3LYP/GEN calculation level

圖4 A2分子在DFT/B3LYP/GEN計(jì)算水平下的能級(jí)軌道分布圖Fig.4 Energy level orbital distribution diagram of A2 at DFT/B3LYP/GEN calculation level

從圖3和圖4中可以看出，A1和A2分子的HOMO能級(jí)的電子云主要分布在苝單元上.A1分子中的LUMO能級(jí)電子云主要分布在分子兩端2-(3-氰基亞甲基)上，A2分子中的LUMO能級(jí)電子云分布在整個(gè)分子上.與A2相比，A1分子的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)之間交疊部分較少，表明A1分子有明顯的電子轉(zhuǎn)移.激發(fā)過(guò)程中，電子從HOMO電子云分布區(qū)域向LUMO電子云分布區(qū)域轉(zhuǎn)移[21].

2.2 分子的HOMO和LUMO帶隙

分子體系的帶隙有三種類型，分別是HOMO-LUMO帶隙，基礎(chǔ)帶隙，光學(xué)帶隙.其中，基礎(chǔ)帶隙是垂直電離能(Vertical Ionization Potential，VIP)與垂直電子親和能(Vertical Electron Affinity，VEA)的差，光學(xué)帶隙是指基態(tài)電子態(tài)通過(guò)吸收光子所能躍遷到的最低激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)的激發(fā)能.HOMO-LUMO帶隙不能被實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定.本文用DFT/B3LYP/GEN(混合基組，H原子采用6-31G(d, p)基組，C、N、O、S原子采用6-311G(d, p)基組)模擬計(jì)算了兩個(gè)受體分子A1和A2在真空條件下的HOMO-LUMO帶隙，結(jié)果如圖5所示.

圖5 PTQ10、P3HT給體和A1、A2以及BTP-Th和BTP-FTh受體的HOMO-LUMO能級(jí)圖Fig.5 HOMO-LUMO level diagrams of PTQ10, P3HT donor and A1, A2,BTP-Th and BTP-FTh acceptors

以PTQ10為給體，BTP-Th和BTP-FTh為受體的有機(jī)太陽(yáng)能電池效率已經(jīng)超過(guò)了19%[10]，如圖5所示，A1和A2的HOMO-LUMO能級(jí)與給體P3HT能很好地匹配，且和給體材料吸收不同的太陽(yáng)光譜段，沒(méi)有產(chǎn)生光競(jìng)爭(zhēng)吸收.A1分子的帶隙值與目前效率最高的非富勒烯受體分子BTP-Th和BTP-FTh的帶隙值比較接近.A1和A2分子在DFT/B3LYP/GEN計(jì)算水平下的真空和溶劑中的能隙如表1所示.用隱式溶劑模型(SMD)考慮了二氯甲烷溶劑效應(yīng).表1表明，A1和A2分子在真空或溶劑條件下都有較低的LUMO能級(jí)，有利于從給體材料上接收電子.

表1 A1和A2分子在DFT/B3LYP/GEN計(jì)算水平下的真空和溶劑中的能隙

2.3 UV-Vis吸收光譜

分子的吸收光譜可以反映分子對(duì)光的吸收能力，優(yōu)質(zhì)的有機(jī)太陽(yáng)能電池受體分子的光吸收范圍應(yīng)該和給體分子互補(bǔ)，兩者有比較少的光競(jìng)爭(zhēng)吸收.本文用TD-DFT/CAM-B3LYP/6-311G(d, p)計(jì)算模擬了兩個(gè)分子A1和A2分別在真空和溶劑條件下的吸收光譜.采用TD-DFT計(jì)算了30個(gè)激發(fā)態(tài).在TD-DFT計(jì)算中，用隱式溶劑模型(SMD)考慮了二氯甲烷溶劑效應(yīng).如圖6所示，在相同條件下，與A2的吸收峰相比，A1發(fā)生了紅移，符合它們的能隙特征，A1的能隙更窄.與真空環(huán)境相比，A1或A2分子在溶劑環(huán)境中的吸收峰，也發(fā)生了紅移.可能是因?yàn)槟M的溶劑是二氯甲烷，是一種極性溶劑.溶劑分子和溶質(zhì)分子會(huì)存在多種作用力.在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)會(huì)受偶極作用、靜電作用以及氫鍵等影響，基團(tuán)振動(dòng)更加明顯，其鍵力常數(shù)減小而發(fā)生吸收峰的紅移現(xiàn)象.在真空環(huán)境中，A1和A2的吸收峰分別為616.73 nm、591.33 nm，振子強(qiáng)度分別為2.842 3、3.1912；在溶劑環(huán)境下，A1和A2的吸收峰分別為649.98 nm、628.3 nm, 振子強(qiáng)度分別為3.078 1、3.547 8.

圖6 A1和A2分子在TD-DFT/CAM-B3LYP/6-311G(d, p)計(jì)算水平下的真空和溶液中的紫外吸收光譜Fig.6 UV absorption spectra of A1 and A2 in vacuum and solution at TD-DFT/CAM-B3LYP/ 6-311g (d, P) calculation level

2.4 靜電勢(shì)

通過(guò)靜電勢(shì)可以預(yù)測(cè)分子的一些性質(zhì)，靜電勢(shì)的含義是把一個(gè)正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處拉到圖上某個(gè)位置所需要做的功的大小.用0.001 a.u.的等值面作靜電勢(shì)圖.由圖7的靜電勢(shì)分布圖可知，A1和A2分子中，藍(lán)色區(qū)域主要集中在與苝相連的甲基部分，有利于吸引負(fù)電荷，紅色區(qū)域主要集中在(-CN)氰基和氧原子附近，是因?yàn)檠踉雍颓杌系腘原子含有孤對(duì)電子.同時(shí)受體分子和給體分子的靜電勢(shì)分布不同在共混時(shí)會(huì)形成分子間的電場(chǎng)，從而促進(jìn)激子解離，促進(jìn)電子從給體轉(zhuǎn)移到受體.

圖7 在DFT/B3LYP/GEN水平下計(jì)算的分子靜電勢(shì)圖Fig.7 Molecular electrostatic potential diagram calculated at DFT/B3LYP/GEN level

2.5 電子激發(fā)分析

用TD-DFT的方法，在CAM-B3LYP以及基組6-311G(d, p)條件下對(duì)分子A1和A2進(jìn)行激發(fā)態(tài)計(jì)算，用Multiwfn[22]程序?qū)τ?jì)算結(jié)果做了電子激發(fā)分析，分析兩個(gè)分子的電子激發(fā)過(guò)程.A1和A2分子的前五個(gè)激發(fā)態(tài)的數(shù)據(jù)如表2和表3所示.

表2 A1分子在TD-DFT/CAM-B3LYP/6-311G(d, p)的電子激發(fā)數(shù)據(jù)

表3 A2分子在TD-DFT/CAM-B3LYP/6-311G(d, p)下的電子激發(fā)數(shù)據(jù)

在表2和表3中，D指數(shù)定義了衡量空穴和電子質(zhì)心之間距離，D指數(shù)由以下公式定義：

DX=|Xele-Xhole|，

DY=|Yele-Yhole|，

DZ=|Zele-Zhole|，

(1)

式(1)中：Xhole、Xele分別為空穴和電子質(zhì)心的x坐標(biāo)；Yhole、Yele分別為空穴和電子質(zhì)心的y坐標(biāo)；Zhole、Zele分別為空穴和電子質(zhì)心的z坐標(biāo).Xhole、Xele分別由ρhole和ρele函數(shù)乘上x坐標(biāo)變量在全空間積分得到，Yhole、Yele和Zhole、Zele類似.t指數(shù)衡量空穴和電子的分離程度，t=D-HCT,t>0表示電子和空穴分離較為充分.其中，HCT=|H·uCT|，uCT是指電荷轉(zhuǎn)移方向上的單位矢量,H是Hx、Hy、Hz合在一起寫成的矢量，Hx、Hy、Hz是H分別在x,y,z方向上的投影.Hλ=(σele,λ+σhole,λ)/2，λ={x,y,z}，Hindex=(|σele|+|σhole|)/2.其中，σ的三個(gè)分量x,y,z相當(dāng)于空穴或者電子在x,y,z方向上分布的方均根偏差，體現(xiàn)了空穴和電子的分布廣度和彌散程度.

σ對(duì)于空穴的x分量定義為：

(2)

σ的模，即x,y,z三個(gè)分量的平方和開根號(hào)，衡量空穴和電子的整體分布廣度.

H指數(shù)可以用來(lái)表征電子和空穴的平均分布情況，H指數(shù)越大，表示電子和空穴的平均分布廣度越廣.Sr指數(shù)表示電子和空穴的重合程度：

(3)

式(3)中：r表示坐標(biāo)矢量；ρhole和ρele分別代表空穴和電子的分布函數(shù)；Sr數(shù)值越小代表電子和空穴重疊程度越小.空穴離域指數(shù)(hole delocalization index, HDI)和電子離域指數(shù)(electron delocalization index, EDI)表明了電子的空穴離域程度，HDI(EDI)數(shù)值越小，說(shuō)明空穴(電子)離域程度越高.空穴-電子庫(kù)侖吸引能Ecoul(eV)和電子激發(fā)特征有密切關(guān)聯(lián)，對(duì)其影響最大的是D.D越大，空穴和電子主體分布越遠(yuǎn)，因此空穴和電子的庫(kù)侖相互作用應(yīng)當(dāng)更弱[23].上表中A1的各個(gè)激發(fā)態(tài)D指數(shù)均大于A2的激發(fā)態(tài)D指數(shù)，說(shuō)明A1分子的電子傳輸距離比A2分子的傳輸距離遠(yuǎn)，t指數(shù)的值也說(shuō)明了這一點(diǎn).A1分子激發(fā)態(tài)t指數(shù)更接近0.由于A1分子各個(gè)激發(fā)態(tài)的D指數(shù)比A2分子的大，分子中的空穴和電子主體分布越遠(yuǎn)，因此空穴和電子的庫(kù)侖相互作用更弱.空穴和電子的庫(kù)倫吸引力越弱，越容易在光的激發(fā)下分離.使用Multiwfn[22]程序?qū)Ψ肿幼鲭娮蛹ぐl(fā)分析和查看所有激發(fā)態(tài)中的主要軌道躍遷貢獻(xiàn)來(lái)區(qū)分分子A1和A2分子的電子激發(fā)類型，軌道貢獻(xiàn)見(jiàn)表4.

表4 在TD-DFT/CAM-B3LYP/6-311G(d, p)水平下對(duì)A1和A2的激發(fā)態(tài)分析

LHE是光捕獲效率，LHE(λ)的值可以通過(guò)以下公式求得[24-26]：

LHE(λ)=1-10-f，

(4)

式(4)中：f表示波峰處的振子強(qiáng)度.由于躍遷過(guò)程對(duì)電子自旋狀態(tài)的限制，一般產(chǎn)生的是單線態(tài)激子.所以在太陽(yáng)能電池中，單線態(tài)激子具有重要作用[12].從表4可以看出，A1和A2在真空條件和溶劑條件下的最大吸收峰對(duì)應(yīng)其第一單線態(tài)激發(fā)態(tài).由于電子從HOMO能級(jí)躍遷到LUMO能級(jí)的軌道貢獻(xiàn)率都大于75%，占絕對(duì)主導(dǎo)性，比如大于75%，所以通過(guò)分析這兩個(gè)軌道的特征來(lái)判斷激發(fā)的類型[21].HOMO和LUMO的平面圖見(jiàn)圖3和圖4.HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)的截面圖見(jiàn)圖8.

從圖8可以看出，A1和A2的電子從基態(tài)躍遷到單線態(tài)第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)屬于成鍵軌道π到反鍵軌道π*的激發(fā).結(jié)合表2和表3 的數(shù)據(jù)和圖3圖4來(lái)看，A1分子的激發(fā)屬于電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)，A2屬于局部激發(fā).

圖8 A1和A2在DFT/B3LYP/GEN計(jì)算水平下的前線分子軌道截面圖Fig.8 A1 and A2 forward molecular orbit cross sections at DFT/B3LYP/GEN computing level

為了進(jìn)一步闡明電子轉(zhuǎn)移的特性，進(jìn)行了激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的電子密度差(Charge Density Difference, CDD)分析[27]，并在0.000 5 a.u.的等值面下繪制了兩個(gè)分子第一激發(fā)態(tài)單線態(tài)的電子密度差等值面圖.綠色區(qū)域代表電子密度增加的地方，藍(lán)色區(qū)域代表電子減少的地方.由圖9可知，在A1和A2分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移方向?yàn)閺钠p給體單元向兩端的2-(3-氰基亞甲基)靛酮(INCN)受體單元轉(zhuǎn)移.

圖9 在TD-DFT/CAM-B3LYP/6-311G(d, p)下的電子密度差CDD圖Fig.9 CDD diagram of electron density difference at TD-DFT/ CAM-B3LYp / 6-311G (d, p)

為了進(jìn)一步了解電子轉(zhuǎn)移情況，如圖10分塊方式把A1和A2分子從左至右分成5個(gè)片段，用Multiwfn程序計(jì)算電子激發(fā)過(guò)程中任意片段間的電子轉(zhuǎn)移量.計(jì)算結(jié)果如表5所示.

圖10 A1和A2的分塊情況Fig.10 The block way of A1 and A2

負(fù)值表示電荷量減少，正值表示電荷量增加，從表5可以看出，A1和A2的電子轉(zhuǎn)移方向和圖9的CDD圖相符.

表5 在TD-DFT/CAM-B3LYP/6-311G(d, p)水平下的電荷轉(zhuǎn)移量

2.6 偶極矩、電子親和能

分子內(nèi)偶極矩對(duì)保持體系的電荷轉(zhuǎn)移特性起著非常重要的作用[28-29]，偶極矩與空穴-電子對(duì)的分離難易程度有關(guān)，偶極矩越大，則空穴-電子對(duì)越容易分離，同時(shí)偶極矩越大，光伏性能越好[30].從表6可以看出，A1的偶極矩大概是A2的9倍.分別計(jì)算了A1和A2分子的絕熱電子親和能，即用DFT/B3LYP/6-31G(d, p)優(yōu)化中性分子后的單點(diǎn)能減去用DFT/B3LYP/6-31G(d, p)優(yōu)化陰離子結(jié)構(gòu)后的陰離子單點(diǎn)能[31].單點(diǎn)能在DFT/M06-2X/DEF2TZVP水平下計(jì)算，同時(shí)加上了零阻尼的D3矯正，計(jì)算陰離子單點(diǎn)能在DEF2TZVP基組上加了彌散函數(shù).電子親和能表征了分子吸引電子的能力，作為電子受體分子來(lái)說(shuō)，好的受體分子的電子親和能越高.從表6中可以看出，A1分子的電子親和能更大，表明A1分子的吸電子能力大于A2分子.

表6 DFT/M06-2X/DEF2TZVP下計(jì)算的電子親和能和DFT/B3LYP/GEN下計(jì)算的偶極矩

2.7 內(nèi)重組能和電荷遷移速率

外部(ext)和內(nèi)部(int)重組能是兩種重組能.具體分為外重組能[32]和內(nèi)重組能，前者考慮了外部環(huán)境中的弛豫效應(yīng)和電荷輸運(yùn)過(guò)程中的極化效應(yīng)，而后者考慮了分子內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)的快速變化.溶液環(huán)境下往往經(jīng)驗(yàn)性地取0.2～0.6 eV作為外重組的值，本文采用M06-2X泛函和DEF2TZVP基組計(jì)算了兩種分子的內(nèi)重組能，M06-2X泛函加上了D3零阻尼矯正使結(jié)果更準(zhǔn)確.內(nèi)重組能由以下公式得到[31]：

(5)

電子遷移數(shù)據(jù)可由以下式子得到[33]：

(6)

式(6)中：λe為式(5)中的內(nèi)重組能；V為電子耦合強(qiáng)度，由Koopman定理得，電子耦合強(qiáng)度為中性體系LUMO+1與LUMO能量差的一半[34]；?為普朗克常數(shù)；KB是玻爾茲曼常數(shù)；T代表溫度，本文取300 K.最終計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表，從表7中可以看到，A1分子和A2分子都有高的電荷遷移率.太陽(yáng)能電池的受體分子需要有高的電子遷移率，并且最好與給體材料的空穴遷移率相平衡，以減少能量損失，保證高的電荷載流子傳輸效率和高的填充因子.

表7 A1和A2分子的重組能和電荷遷移率

3 結(jié)論

本文利用密度泛函理論方法, 結(jié)合 Marcus Hush電荷傳輸模型, 理論研究了A1和A2的分子結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光吸收性質(zhì)，結(jié)果表明：(1)A1受體分子具有低的HOMO 能級(jí), 較窄的光學(xué)帶隙, 在紫外-可見(jiàn)區(qū)具有強(qiáng)烈的光學(xué)吸收；(2)A1和A2分子均有較高的電荷遷移率；(3)A1具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)有利于提高結(jié)晶性，A2具有不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)有利于降低結(jié)晶性，可以有效調(diào)控與高分子給體體系的共混時(shí)的形貌，使其在納米尺度上達(dá)到小尺寸的相分離，從而提高有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的性能.A1分子和A2分子是一種非常有發(fā)展前景的有機(jī)太陽(yáng)能電池電子受體材料，值得實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步合成及器件優(yōu)化研究.