污泥熱解與燃燒促進重金屬固定化*

張 慷,鄧浩旺，田 科

(湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭，411105)

0 引言

制革污泥(Tannery sludge，TS)是制革廢水處理過程中不可避免的副產(chǎn)品，中國是世界上主要的皮革生產(chǎn)中心，每年產(chǎn)生近100萬噸的干污泥[1-2].制革污泥成分復(fù)雜，還含有大量難降解有機物，重金屬及病原微生物等，嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境[3].常見污泥處置方法主要包括填埋、堆肥、焚燒等.這些技術(shù)可以有效處理大量污泥，但也會引起二次污染[4-5].而熱解是一個相對成熟的技術(shù)，熱解是在無氧(或缺氧)下進行，很少產(chǎn)生氧化多環(huán)芳烴(OPAHs)和二噁英等持久性有機污染物[6].此外，相對于污泥本身，污泥熱解時產(chǎn)生固體殘?zhí)抠|(zhì)量和體積大為降低，更便于進一步處理或回收利用.因此，對于污泥的資源化處置和利用，熱解是一個較為理想的手段.

重金屬具有致突變、致癌和致畸的危害，可以通過食物鏈在動物和人體中累積危害較大[7].重金屬的總含量是污泥中重金屬評價的一個主要參數(shù)，可以判斷污泥的環(huán)境風(fēng)險.除確定重金屬的總含量外，污泥熱解和燃燒過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化也是一個重要的問題.近年來，圍繞污泥中重金屬的熱化學(xué)遷移轉(zhuǎn)化的研究工作已有不少報道，人們對熱解過程中污泥重金屬的化學(xué)行為和生物有效性進行了深入的研究[8-10].Shao等發(fā)現(xiàn)污泥中重金屬Cu、Zn、Cr在經(jīng)過氣化或慢速熱解處置后，主要分布于固相中，且轉(zhuǎn)化成為更穩(wěn)定的結(jié)合形態(tài)[11]；Ran等發(fā)現(xiàn)在紡織印染污泥快速熱解過程中重金屬主要保留在生物炭中，但較高的溫度會促進重金屬的揮發(fā)，同時他們還發(fā)現(xiàn)CaO、高嶺土和Ca-膨潤土在不同程度上有助于固定生物炭中Pb、Zn、Ni和Cr[12].當(dāng)前人們主要關(guān)注于城市污水污泥、造紙污泥和印染污泥等，研究影響熱解過程中重金屬遷移和風(fēng)險評估的因素，較少關(guān)注制革污泥中的重金屬分布和化學(xué)形態(tài).

本文的研究主要是關(guān)于原污泥在不同氣氛、溫度和升溫速率下產(chǎn)生的生物炭中毒性較強的Cu、Pb、Ni、Cr的遷移特性和形態(tài)分布，以評估熱化學(xué)過程對這些重金屬造成的影響，并結(jié)合XRD解釋這一現(xiàn)象發(fā)生的原因.實驗結(jié)果將為實現(xiàn)制革污泥的安全處置與資源化利用提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 實驗原料

本實驗中所用制革污泥取自湘鄉(xiāng)某皮革廠污水處理廠，樣品在105 ℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重，然后將干燥后的樣品研磨并篩分成100目的顆粒，再保存在干燥器中以備將來使用.

1.2 熱解和燃燒實驗過程

熱解實驗：稱取一定量的污泥樣品置于管式爐中，在氮氣氛圍下以100 mL/min的氣流流速向裝置中通氣30 min，然后以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至目標(biāo)溫度400 ℃、600 ℃和800 ℃，并在此溫度下保持30 min，以探討溫度的影響.分別設(shè)置50 ℃/min和100 ℃/min的升溫速率，在800 ℃的溫度下維持30 min，以探討升溫速率的影響.燃燒實驗：除氣氛不同外，其他實驗條件均與熱解實驗相同.本研究的燃燒實驗均在空氣氣氛下進行.所有實驗重復(fù)3次.

1.3 表征

采用不同的方法對制革污泥以及熱解和燃燒后的固體產(chǎn)物的理化性質(zhì)進行了表征.按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T212-2008[13]測定制革污泥的灰分、揮發(fā)分和固定碳.使用元素分析儀(Vario EL Ш，Elementar公司，德國)對污泥樣品中的C、H、N和S進行測定.樣品的晶體結(jié)構(gòu)是通過X射線衍射儀(D/MAX-2500/PCX，理學(xué)公司，日本)表征.污泥和生物炭中重金屬含量采用原子吸收分光光度法進行測定.

1.4 重金屬分析方法

1.4.1 原始污泥和生物炭重金屬形態(tài)提取原污泥及其生物炭中重金屬的化學(xué)形態(tài)是根據(jù)歐洲共同體參考委員會引入的BCR法確定的，具體方法見表1.污泥中重金屬被分為四種形態(tài)，其穩(wěn)定性依次為F4 > F3 > F2 > F1，F(xiàn)1態(tài)是最易發(fā)生遷移的[14].

表1 重金屬形態(tài)提取方法

1.4.2 重金屬含量測定利用混合酸(VHNO3∶VHF∶VH2O2=5∶10∶3)在石墨爐消解儀(SH230N)上對原始污泥和生物炭進行消解，通過原子吸收分光光度法測定重金屬濃度.根據(jù)重金屬的濃度和生物炭的產(chǎn)率，生物炭中重金屬殘留率(R)由方程式(1)計算.式中C1為原始污泥中重金屬濃度；Y是生物炭的產(chǎn)率；C2是生物炭中重金屬濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 制革污泥及其衍生炭的理化性質(zhì)

制革污泥中Cu、Pb、Ni和Cr含量如圖1所示，重金屬含量的排列順序為Cr>Pb>Cu>Ni.在制革過程中會使用過量的鉻鹽用作鞣劑，未使用的部分將留在廢水中并最終構(gòu)成制革污泥，因此Cr含量高達(dá)5 835.83 mg/kg.在氮氣和空氣氣氛下進行反應(yīng)，原始污泥和生物炭的對照情況如表2所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，生物炭中C、N、H元素的含量和產(chǎn)率逐漸降低，而S含量和灰分逐漸升高.反應(yīng)速率對生物炭的基本變化趨勢沒有太大影響.

表2 污泥及生物炭基本特性

圖1 污泥中重金屬的含量Fig.1 Content of heavy metals in sludge

為了進一步研究熱解和燃燒后制革污泥殘渣的具體化合物的組成，對干燥后的制革污泥及生物炭進行XRD表征，結(jié)果如圖2所示.在制革廢水的處理過程中，通過添加CaO來調(diào)節(jié)pH，這就是在污泥中觀察到大量CaCO3強衍射峰的原因[15].在氮氣氣氛下的熱解過程中，400 ℃下形成的污泥炭X射線衍射圖中觀察到CaCO3，隨著溫度升高到800 ℃可以發(fā)現(xiàn)CaCO3的峰消失，出現(xiàn)了CaS，Ni-Cr-Fe和Cu等物相.在空氣氣氛下的燃燒過程中可以觀察到隨著溫度的升高CaCO3的峰強度下降，新出現(xiàn)了CaSO4和NiFeO4物相，當(dāng)溫度到達(dá)800 ℃時，CaCO3的衍射峰消失，CaSO4和NiFeO4的衍射峰強度增強.CaCO3可能受熱分解為游離的CaO來固定污泥中的Cr元素.對不同升溫速率下燃燒和熱解所獲得的污泥炭進行了XRD分析，根據(jù)圖2(b)可以觀察到不同升溫速率下污泥熱解炭的XRD圖譜并沒有產(chǎn)生明顯的變化，在燃燒過程中也發(fā)現(xiàn)相同的規(guī)律，表明升溫速率對燃燒和熱解污泥炭的結(jié)構(gòu)特性無太大的影響.在生物炭的XRD圖譜中可以看到污泥中原先沒有的結(jié)構(gòu)，在污泥碳化過程中重金屬與其他物質(zhì)相結(jié)合形成穩(wěn)定的物相，這也很好地解釋了熱解和燃燒促進了重金屬的不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定的形式轉(zhuǎn)化.

圖2 不同溫度(a)和不同升溫速率(b)條件下的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns at different temperatures (a) and heating rates (b)

2.2 污泥熱解和燃燒過程中重金屬的遷移特性

在熱解和燃燒過程中重金屬遷移特性對于防止二次污染很重要.如圖3所示，生物炭中絕大多數(shù)重金屬的濃度高于污泥中的重金屬濃度.對于Ni和Cu而言，與有機物的重量損失相比，重金屬的重量損失較低，從而導(dǎo)致其重金屬含量隨著溫度升高而增加.但是污泥中有機物的分解導(dǎo)致F3形態(tài)的Cr的揮發(fā)，而污泥中Cr的F3態(tài)占比相對較高約為50%，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時，生物炭中重金屬Cr的含量會有所減少.Pb是易揮發(fā)的重金屬，在高溫下具有很高的揮發(fā)性，因此Pb含量隨溫度升高先增加后減少.如圖4所示，Ni在燃燒過程中的殘留率隨著溫度的升高而增加，其原因是在燃燒過程中形成了NiFeO4這一穩(wěn)定物質(zhì)，將Ni固定了下來.而生物炭中Pb、Cr和Cu殘留率隨著溫度的升高而逐漸降低.但是無論溫度如何變化，Cu在生物炭中殘留率都保持在85%以上，遷移到氣相中的Cu較少.這是因為原污泥中Cu主要以殘渣態(tài)存在，不易發(fā)生遷移.

圖3 制革污泥衍生炭中重金屬含量Fig.3 Content of heavy metals in derived carbon from tannery sludge

圖4 皮革廠衍生炭中重金屬殘留率Fig.4 Residue rate of heavy metals in derived carbon from tannery

2.3 污泥熱解和燃燒過程中重金屬的形態(tài)分布特性

2.3.1 不同溫度下重金屬形態(tài)分布特性污泥和生物炭中重金屬的形態(tài)分布如圖5所示，皮革廠污泥中Cr的主要存在形式為F3和F4，遷移能力較低.生物炭中殘渣態(tài)F4比例隨著溫度升高而增加，主要是Cr的有機結(jié)合態(tài)F3轉(zhuǎn)移到F4組分中，由45%提高至95%以上(800 ℃).可能是由于碳酸鈣熱分解產(chǎn)生了游離的CaO，與Cr形成穩(wěn)定的絡(luò)合物來固定住Cr[16].Kistler等發(fā)現(xiàn)在城市污水污泥中90%以上的Cr以有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在[17].污泥中與F4組分相關(guān)的Cr比例在污泥中占45%，這些結(jié)果表明鉻在環(huán)境中的低遷移率和可用性.值得注意的是，當(dāng)溫度升高至800 ℃，生物炭中F2含量出現(xiàn)了不同程度的增加，這一現(xiàn)象與關(guān)若楠等[18]的研究相同.表明在高溫下存于穩(wěn)定形態(tài)的重金屬會隨著氣體揮發(fā)出去或者附著在生物炭表面，因此Cr在600 ℃的生物炭中最穩(wěn)定.

在原污泥和相應(yīng)的衍生炭中，存于F1和F2形態(tài)的Cu的含量百分比較低，對環(huán)境的毒性影響較小[19].污泥中F4組分的百分比約為88%，與Yuan等的研究結(jié)果一致[20]，污泥中的Cu是較為穩(wěn)定的.表明Cu可能被長石，石英等礦物質(zhì)所吸附，使其流動性和潛在生物利用度較低.從圖5可知在熱解和燃燒過程中，隨著溫度的升高F3組分的含量在逐漸下降，F(xiàn)4組分含量在逐漸升高，表明F3已轉(zhuǎn)化穩(wěn)定的F4組分.原污泥中Cu的F3組分可以還原為低價態(tài)(CuI)或穩(wěn)定的晶體(Cu0)，從而導(dǎo)致F3組分中的Cu轉(zhuǎn)化為F4[21].在800 ℃的熱解碳的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)了Cu單質(zhì)，這很好的驗證了之前的推斷.污泥中的Cu在燃燒和熱解時，處于穩(wěn)定形態(tài)的F3和F4百分含量呈現(xiàn)下降趨勢，這與W.D.Chanaka Udayanga的研究相同，是由于隨著溫度的升高，Cu具有催化作用，在污泥熱分解過程中參與反應(yīng)，使得污泥中難分解的物質(zhì)進一步分解.

圖5 污泥及其衍生碳中重金屬形態(tài)百分比圖，升溫速率均為10 ℃/minFig.5 The form percentage diagram of heavy metals in sludge and its derived carbon,the heating rate is 10 ℃/min

對于Ni而言可以觀察到在熱解和燃燒時，隨著反應(yīng)溫度升高至600 ℃，F(xiàn)1和F2形態(tài)比例幾乎趨于0.然而800 ℃時生物炭中Ni的F1和F2比例顯著升高，這與Cu的變化趨勢類似.根據(jù)Cu與Ni良好的催化作用和XRD分析結(jié)果，推斷出這一現(xiàn)象的原因是，隨著溫度的升高，Cu和Ni起到催化作用的部分也隨之增加，催化裂解生物炭中難分解的有機成分，導(dǎo)致Cu和Ni中穩(wěn)定形態(tài)F3+F4表現(xiàn)出明顯的下降趨勢.

在污泥中Pb以F1和F2形態(tài)存在占比約為42%，而生物炭中F1和F2形態(tài)比例明顯降低，說明燃燒和熱解促進了F1和F2形態(tài)的Pb轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的F3和F4形態(tài).熱解和燃燒時，400 ℃和600 ℃條件下生成的生物炭中，穩(wěn)定的F3和F4形態(tài)的占比幾乎相同，但當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時，氧氣的存在使得F4比例增加至100%，說明Pb在有氧氣參與的反應(yīng)中能夠隨著溫度的升高變得更穩(wěn)定.而同一溫度下，氧氣的存在對Cr、Cu、Ni的不穩(wěn)定形態(tài)F1和F2比例影響不明顯，說明氣氛的改變對Cr、Cu、Ni的穩(wěn)定性影響不大.雖然熱解和燃燒大大降低了Pb的生物毒性，但是除800 ℃的燃燒炭外，其余條件下仍然有10%左右的F1和F2形態(tài)的Pb在生物炭中.

2.3.2 不同升溫速率下重金屬形態(tài)分布特性圖6為污泥在不同升溫速率下各重金屬的形態(tài)分布圖.Cr的F1和F2形態(tài)在原污泥與生物炭中幾乎檢測不到，在800 ℃下設(shè)置不同升溫速率發(fā)現(xiàn)F4占比均約為100%，表明在800 ℃下Cr的F3形態(tài)轉(zhuǎn)化為F4態(tài)，但是升溫速率和氣氛對其轉(zhuǎn)化沒有影響.

對圖6中Cu而言，生物炭中總是存在一定量的F2.并且隨著升溫速率的增加，Cu的穩(wěn)定態(tài)含量百分比也沒有發(fā)生明顯變化，表明升溫速率對污泥中Cu元素的遷移轉(zhuǎn)化影響不大.

對于Ni而言，在空氣氣氛下燃燒時，隨著升溫速率的增加，存在于污泥中的Ni元素的不穩(wěn)定形態(tài)F1和F2的總量百分比也逐漸地降低，在800 ℃時由原污泥的38%下降到6%，存于穩(wěn)定形態(tài)F3和F4的總量百分比由62%逐漸增加到94%.在熱解過程中，升溫速率對Ni的轉(zhuǎn)化無明顯的影響.并且生物炭中存有不同量的F3，可能是污泥經(jīng)過熱解和燃燒后增強的表面官能團與Ni進行結(jié)合，這與郭子逸等研究結(jié)果相類似.對于Pb而言，燃燒過程中Pb的不穩(wěn)定形態(tài)F1和F2的總量百分比由污泥的52%降至0%，而熱解過程中Pb的穩(wěn)定形態(tài)F3和F4 的總量百分比無明顯變化.表明皮革廠污泥在燃燒和熱解過程中Pb的形態(tài)變化主要受氣氛的影響.并且在圖中可以觀察到升溫速率對Pb的轉(zhuǎn)化無明顯的影響，這與Cr和Cu的規(guī)律一致.

圖6 污泥及其衍生炭中重金屬形態(tài)百分比圖，最終溫度均為800 ℃.Fig.6 The form percentage diagram of heavy metals in sludge and its derived carbon,the final temperature is 800 ℃

3 結(jié)論

(1)Ni在燃燒過程中的殘留率隨著溫度的升高而增加，而生物炭中Pb、Cr和Cu殘留率隨著溫度的升高而逐漸降低.但是無論溫度如何變化，Cu在生物炭中殘留率都保持在85%以上，遷移到氣相中的Cu較少.

(2)制革污泥和生物炭中重金屬形態(tài)分布表明，當(dāng)溫度為600 ℃時，重金屬中生物有效態(tài)F1和F2的比例均為最低值，升溫速率的改變對于重金屬穩(wěn)定態(tài)F3和F4的影響不大.

(3)同一溫度或升溫速率下，氧氣的存在對Cr、Cu、Ni的不穩(wěn)定形態(tài)F1和F2比例影響不明顯，說明氣氛的改變對Cr、Cu、Ni的穩(wěn)定性影響不大.但對于Pb而言，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時，氧氣的存在使得F4比例增加至100%，表明Pb在有氧氣參與的反應(yīng)中能夠隨著溫度的升高變得更穩(wěn)定.