污水污泥流化床水蒸氣介質(zhì)中氣化氣的析出特性

解立平，王 蒙，王悅?cè)?/p>

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

隨著國內(nèi)經(jīng)濟的快速發(fā)展以及城鎮(zhèn)化水平的日趨加快，城鎮(zhèn)的污水處理規(guī)模不斷增加，其產(chǎn)生的副產(chǎn)物污水污泥也隨之增加。據(jù)統(tǒng)計，在2019年我國污水污泥的年產(chǎn)量就已超過了6×107t（以含水率80%計算），并預(yù)測在2025年，全國的污泥年產(chǎn)量將會超越9×107t[1]。污泥中含有大量有毒有害物質(zhì)（如病原體、重金屬以及有機污染物等），給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染的同時對人類的健康也產(chǎn)生威脅，如何將污泥進(jìn)行無害化處理成為重中之重[2]。

相較于傳統(tǒng)的污泥填埋處理技術(shù)而言，污泥燃燒、熱解和氣化等資源化的綜合利用技術(shù)正越來越受到重視[3-4]，其中污泥氣化具有占地面積小、資源化程度高和產(chǎn)生二次污染物少等優(yōu)點而被廣泛研究[5-7]，且以固定床反應(yīng)器為研究熱點。何丕文等[8-9]以固定床為反應(yīng)器探究了水蒸氣流量和氣化溫度對氣化性能的影響；肖春龍[10]則以固定床反應(yīng)器分別對水蒸氣中氣化溫度、水蒸氣和污泥中碳元素質(zhì)量比（S/C）值對合成氣的影響規(guī)律以及水蒸氣和空氣作為氣化介質(zhì)時的合成氣的生成特性進(jìn)行了研究；Chun等[11]利用固定床反應(yīng)器對熱解、水蒸氣氣化以及碳化活化下的氣體產(chǎn)物、焦油和焦炭進(jìn)行比較分析；Gong等[12]利用間歇式反應(yīng)器對污泥在超臨界水中的氣化性能及磷的釋放進(jìn)行考察；Nipattummakul等[13]則在1 173 K的反應(yīng)器溫度下，研究了水碳比對合成氣生成的影響。污泥流化床氣化則僅針對其氣化焦油性質(zhì)方面開展了研究，如王云峰[14]、秦梓雅[15]和張琲[16]分別探討了空氣氣化介質(zhì)、水蒸氣氣化介質(zhì)和空氣-水蒸氣氣化介質(zhì)條件下污泥氣化時所析出焦油的化學(xué)組成變化規(guī)律。

綜上所述，雖然目前關(guān)于污泥氣化方面的研究已有較多文獻(xiàn)報道，但針對污泥流化床水蒸氣氣化氣的析出特性和對污泥水分含量及污泥性質(zhì)對氣化氣組成影響的研究較為少見?；诖耍疚睦昧骰卜磻?yīng)器探究了水蒸氣介質(zhì)中水蒸氣與污泥質(zhì)量比、氣化溫度、污泥水分含量和污水處理工藝對氣化氣組成和氣化性能（即低位熱值、產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率、能源轉(zhuǎn)化率）的影響，以期為實現(xiàn)污水污泥的潔凈能源化綜合利用提供有益參考。

1 實驗方法

1.1 實驗原料和設(shè)備

原料：實驗所用污泥分別取自天津市某多級厭氧-好氧（AO）工藝和某厭氧-缺氧-好氧（AAO）工藝的污水處理廠脫水污泥。將采集的污泥經(jīng)干燥和破碎，篩選出粒徑為150～500 μm的污泥進(jìn)行備用，實驗前將污泥原料于105℃下干燥至恒重。污泥的性質(zhì)分析如表1所示。

表1 污泥的性質(zhì)分析（干燥基）Tab.1 Analysis of properties of sludge（dry basis）

設(shè)備：DL-101-1BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)公司產(chǎn)品；GJ-B型密封制樣粉碎機，南昌科騰化驗儀器成套設(shè)備有限公司產(chǎn)品；污泥流化床氣化實驗裝置，天大北洋化工實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Agilent 490 Micro GC型快速氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 污泥流化床氣化實驗

污泥流化床氣化實驗裝置如圖1所示，主要由載氣系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器、裂解反應(yīng)器、冷凝系統(tǒng)、收集器以及快速氣相色譜組成。

圖1 污泥流化床氣化實驗裝置Fig.1 Experimental device for sludge fluidized bed gasification

實驗前先檢查裝置氣密性，然后將制備好的200 g多級AO工藝污泥顆粒放入料倉，并向流化床內(nèi)加入少量石英砂以保證傳熱效果。通過控制面板使氣體預(yù)熱器、流化床反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器、裂解反應(yīng)器進(jìn)行升溫，并在升溫過程中通入少量空氣。待氣化溫度升高至850℃時，以15 L/min的進(jìn)氣流量通入水蒸氣氣化介質(zhì)（氮氣和水蒸氣的混合氣體，水蒸氣與污泥質(zhì)量比（S/B值）為1.5），待反應(yīng)裝置溫度穩(wěn)定于850℃時，再通入一段時間水蒸氣氣化介質(zhì)以保證實驗所需氣化介質(zhì)充滿反應(yīng)器內(nèi)。開啟螺旋進(jìn)料器并以5 g/min的進(jìn)料速率進(jìn)料。污泥氣化過程中生成的氣化氣，經(jīng)旋風(fēng)分離后進(jìn)入三級冷凝系統(tǒng)，未凝結(jié)的氣化氣依次經(jīng)過過濾捕集器和煤氣表，并利用快速氣相色譜儀對氣化氣組分進(jìn)行分析。

若實驗所用污泥性質(zhì)、氣化溫度以及S/B值等條件未加特殊說明時均如上所述。

1.3 氣化氣的檢測分析方法

采用Agilent 490 Micro GC型快速氣相色譜儀對污泥氣化后生成的小分子氣體產(chǎn)物的主要成分及其含量進(jìn)行分析。載氣為氦氣；進(jìn)樣器溫度為100℃；采樣時間30 s，進(jìn)樣時間60 ms，反吹時間10 s，采樣頻率25 Hz，運行時間180 s；分子篩色譜柱溫度為80℃，初始壓力為150 kPa；PPQ色譜柱溫度為80℃，初始壓力為150 kPa；Al2O3色譜柱溫度為90℃，初始壓力為280 kPa。每次實驗前用已知的標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定出物質(zhì)出峰時間和物質(zhì)濃度，并作為物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)線。此后將污泥氣化氣中各組分出峰時間與標(biāo)準(zhǔn)線的出峰時間相比較，從而確定污泥氣化氣中的氣體物質(zhì)組成。并將檢測出的氣化氣的氣體物質(zhì)（除氮氣和氧氣）進(jìn)行歸一化，從而得到每種物質(zhì)的氣體體積分?jǐn)?shù)。污泥氣化氣中氣體組分測定采用連續(xù)檢測，其最終氣體體積分?jǐn)?shù)由連續(xù)檢測中相對平穩(wěn)的多組氣體體積分?jǐn)?shù)的平均值確定。

1.4 指標(biāo)計算

（1）氣化氣產(chǎn)率

式中：Yg為氣化氣產(chǎn)率（m3/kg）；V為氣化氣體積（m3）；M為污泥原料的質(zhì)量（kg）。

（2）氣化氣低位熱值

式中：Qg為氣化氣低位熱值（MJ/m3）；Vi為氣體中i氣體組分的體積分?jǐn)?shù)（%）；Qi為氣體組分i在25℃、101.325 kPa條件下的低位熱值（MJ/m3），如表2所示。

表2 氣體組分的低位熱值Tab.2 Lower heating value of gas components

（3）碳轉(zhuǎn)化率

式中：ηc為碳轉(zhuǎn)化率（%）；mc為氣化氣中碳的總質(zhì)量（g）；Mc為污泥樣品中碳的總質(zhì)量（g）。

（4）有機相轉(zhuǎn)化率

式中：ηv為有機相轉(zhuǎn)化率（%）；mv為氣化氣中可燃?xì)怏w總質(zhì)量（g）；Mv為污泥樣品中揮發(fā)分總質(zhì)量（g）。

（5）氣化氣能源轉(zhuǎn)化率

式中：E為氣化氣能源轉(zhuǎn)化率（%）；Qg為氣化氣低位熱值（kJ/m3）；Yg為氣化氣產(chǎn)率（m3/kg）；Qs為污泥低位熱值（kJ/kg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣與污泥質(zhì)量比對氣化氣析出特性的影響

考察水蒸氣與污泥質(zhì)量比（即S/B值分別為1.1、1.5、1.9）對氣化氣組成和氣化性能的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 S/B值對氣化氣組成的影響Fig.2 Influence of S/B value on composition of gasification gas

圖3 S/B值對氣化性能的影響Fig.3 Influence of S/B value on gasification performance

由圖2可知，S/B值由1.1增至1.9，氣化氣中H2和CO呈先升高后降低的變化趨勢，而CO2、CH4和C2H4的變化趨勢則與之相反；C3H4則隨S/B值的升高反而一直下降。S/B值為1.5時，氣化氣中H2和CO的體積分?jǐn)?shù)最高分別為47.56%和20.16%，而CO2、CH4和C2H4的體積分?jǐn)?shù)最低分別為22.31%、6.72%和2.85%；此外，C3H4的體積分?jǐn)?shù)也由1.1時的1.01%下降到1.9時的0.36%。S/B值對氣化氣的生成具有正反兩方面影響。S/B值增大，有利于污泥中的有機質(zhì)與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)[10]，促進(jìn)了焦油重整、碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化、甲烷水蒸氣重整、水煤氣反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)以及鮑多爾德（Boudouard）反應(yīng)（指碳素溶解損失反應(yīng)、碳的溶損反應(yīng)或氣化反應(yīng)），從而有利于H2和CO的生成，不利于CO2、CH4、C2H4和C3H4的生成；而S/B值過大，既縮短了水蒸氣和反應(yīng)物的停留時間，又減少了水蒸氣和可凝碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)時間；而且水蒸氣含量過高時可能還會降低局部反應(yīng)溫度[13，17]，使主要重整產(chǎn)物如H2和CO的產(chǎn)率降低，而CO2、CH4和C2H4含量有所升高。

由圖3可知，S/B值由1.1升至1.9，氣化氣低位熱值、氣化氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率以及氣化氣能源轉(zhuǎn)化率都呈先下降后升高的變化趨勢。在S/B值為1.5時氣化氣的低位熱值、產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率以及能源轉(zhuǎn)化率最低，分別為13.24 MJ/m3、0.36 m3/kg、22.04%、14.26%、42.28%。此時，雖然H2和CO的含量最高，但熱值較高的C2H4的含量最低，從而使氣化氣低位熱值降低。并且H2、CO、CO2以及碳?xì)浠衔锖堪l(fā)生如前所述變化，導(dǎo)致氣化氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率和氣化氣能源轉(zhuǎn)化率也發(fā)生了改變。

2.2 氣化溫度對污泥氣化氣析出特性的影響

考察氣化溫度（700、750、800、850℃）對氣化氣組成和氣化性能的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 氣化溫度對氣化氣組成的影響Fig.4 Influence of gasification temperature on composition of gasification gas

圖5 氣化溫度對氣化性能的影響Fig.5 Influence of gasification temperature on gasification performance

由圖4可知，氣化溫度的升高有利于H2和CO的生成，不利于CO2、CH4、C2H4和C3H4的生成。一方面水蒸氣作為氣化介質(zhì)的存在有利于氫氣的生成[18]，另一方面升高氣化溫度有利于污泥中揮發(fā)分的析出以及大分子有機物的裂解[19-21]，從而促進(jìn)了有機物中羰基和羧基等含氧官能團(tuán)的脫羧反應(yīng)，以及脂肪側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)[22]；而且升高氣化溫度加劇了碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化、甲烷水蒸氣重整、甲烷干化重整、水煤氣反應(yīng)以及Boudouard反應(yīng)等吸熱反應(yīng)，但不利于水煤氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)，從而使CO2和CH4的含量下降[23-24]。

由圖4亦可知，氣化溫度的升高不利于生成C2H6、C3H8、iso-C4H10。氣化氣中C2H6和C3H8的體積分?jǐn)?shù)分別由700℃時的0.77%和0.25%降至800℃時的0.21%和0.01%，并在850℃時均降至0%。而iso-C4H10只有在700℃時被檢測，且僅為0.02%。較高的氣化溫度有利于碳?xì)浠衔锏牧呀夂椭卣?，從而減少了較重的碳?xì)浠衔锏男纬蒣21，25]。

由圖5可知，氣化氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率以及氣化氣能源轉(zhuǎn)化率均隨溫度升高而增加，并在850℃時達(dá)到最高，分別為0.36 m3/kg、22.04%、14.26%、42.28%；而氣化氣低位熱值則隨溫度升高反而降低，在850℃時降到最低值13.24 MJ/m3。氣化溫度升高有利于污泥氣化，從而提高氣化氣的產(chǎn)率以及碳轉(zhuǎn)化率和有機相轉(zhuǎn)化率；隨著溫度的升高雖然H2含量大幅增加，但高熱值的C2H4、C2H6、C3H8、iso-C4H10含量反而降低，從而降低了氣化氣低位熱值；然而，隨著氣化氣產(chǎn)率的大幅增加，其能源轉(zhuǎn)化率也隨之提高。

2.3 污泥水分含量對污泥氣化氣析出特性的影響

考察污泥水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、8%、16%）對氣化氣組成和氣化性能的影響變化規(guī)律，結(jié)果如圖6和圖7所示。含有一定水分含量的污泥通過向干燥污泥原料中添加相應(yīng)質(zhì)量的水分，并在密閉袋中定期進(jìn)行充分地混合、靜止24 h后獲得。

圖6 污泥水分含量對氣化氣組成的影響Fig.6 Influence of sludge moisture content on composition of gasification gas

圖7 污泥水分含量對氣化性能的影響Fig.7 Influence of sludge moisture content on gasification performance

由圖6可以看出，污泥水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至16%，氣化氣中H2、CO2、CH4、C2H4和C3H4的含量有所增加，其體積分?jǐn)?shù)分別由47.56%、22.31%、6.72%、2.85%、0.40%升至48.35%、22.49%、7.10%、3.44%、0.43%；而CO含量有所減少，由20.16%降至18.18%。污泥水分含量的增大，促進(jìn)了焦油的裂解和重整[22]，從而有利于小分子碳?xì)浠衔锏奈龀?；然而水分含量的增加，需要更多的熱量使污泥中的水分氣化形成水蒸氣[26-28]，有利于水煤氣變換和甲烷化等放熱反應(yīng)的進(jìn)行，有利于CH4和CO2的生成，不利于CO的生成。然而，在水蒸氣氣化介質(zhì)中污泥水分含量的增加對氣化氣組成影響較小。

由圖7可知，氣化氣的低位熱值、產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率和能源轉(zhuǎn)化率均隨污泥水分含量增加而始終升高，分別由13.24 MJ/m3、0.36 m3/kg、22.04%、14.26%、42.28%升至13.63 MJ/m3、0.42 m3/kg、25.36%、15.84%、50.17%。焦油的裂解和重整有利于提高氣化氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率和有機相轉(zhuǎn)化率；同時，H2、CH4、C2H4、C3H4的增加使氣化氣低位熱值大幅增大；氣化氣能源轉(zhuǎn)化率也因氣化氣的產(chǎn)率和低位熱值的增加而升高。

2.4 污水處理工藝對污泥氣化氣析出特性的影響

污泥氣化產(chǎn)物因污泥的性質(zhì)不同而有所差異[15，29-30]，而污水處理工藝又決定著污泥的性質(zhì)?；诖?，分別考察了850℃、污泥水分含量為0的多級AO污水處理工藝和AAO污水處理工藝的污泥對氣化氣組成和氣化性能的影響，結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 污水處理工藝對氣化氣組成的影響Fig.8 Influence of sewage treatment process on composition of gasification gas

圖9 污水處理工藝對氣化性能的影響Fig.9 Influence of sewage treatment process on gasification performance

由圖8可以看出，多級AO工藝氣化氣中H2和CO的含量高于AAO工藝氣化氣；而其氣化氣中CO2、CH4、C2H4和C3H4的含量則低于AAO工藝氣化氣。這是由于在AAO污水處理工藝過程中，有機物經(jīng)過厭氧處理后得到了純化，形成了更簡單的低分子有機物以及像腐殖質(zhì)類的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的有機物[29-31]，從而使氣化氣組分含量發(fā)生變化。

由圖9可以看出，AAO污水處理工藝中污泥的氣化氣低位熱值、氣化氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率以及氣化氣能源轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于多級AO污水處理工藝。這是由于AAO工藝的污泥結(jié)構(gòu)更加簡單，更易形成小分子氣體，從而使其氣化性能優(yōu)于多級AO工藝。

2.5 污泥氣化氣的應(yīng)用

污泥氣化氣中H2、CO、CH4、C2H4等氣體含量較高，它們既可作為燃料又可作為化工原料。當(dāng)氣化氣中H2/CO的摩爾比接近費托合成要求值2～2.5時，可將氣化氣直接用作費托合成工藝中的原料[21，32]。表3為不同氣化條件下H2/CO的摩爾比。

表3 不同氣化條件下H2/CO的摩爾比Tab.3 Molar ratio of H2/CO under different gasification conditions

由表3可以看出，S/B值為1.1時和氣化溫度700℃時H2/CO的摩爾比低于2，不適合直接作為費托合成的原料；但由2.1節(jié)和2.2節(jié)可知，此時氣化氣中C2H4含量較高，可將C2H4凈化，作為合成乙醛、乙醇、纖維或制造塑料的原料使用。

S/B值為1.5時和AAO污水處理工藝污泥氣化時，兩種氣化氣中H2/CO的摩爾比介于2～2.5，可以直接作為費托合成的原料。

S/B值為1.9時，氣化溫度分別為750℃和800℃時，以及污泥水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%和16%時，氣化氣的H2/CO摩爾比均大于2.5。此時的氣化氣不適合直接作為費托合成原料。但此時氣化氣中H2和CO含量較高，體積分?jǐn)?shù)分別為44.65%～48.40%和16.42%～18.25%，且氣化氣低位熱值較高，為13.59～16.07 MJ/m3，更適合作為氣體燃料使用。

3 結(jié)論

（1）S/B值對污泥氣化氣有較大影響。S/B值由1.1增至1.9，H2和CO含量先增加后減少，而CO2、CH4和C2H4含量以及氣化性能則先降低后升高。在氣化溫度850℃、S/B值為1.5時，氣化氣中H2和CO含量最高，CO2、CH4和C2H4含量最低；此時，氣化氣低位熱值、氣化氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率以及氣化氣能源轉(zhuǎn)化率也最低。

（2）在S/B值為1.5時，氣化氣中H2和CO含量隨氣化溫度升高而增加，而CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H8和iso-C4H10含量反而減少。高溫條件有利于提高氣化氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率和氣化氣能源轉(zhuǎn)化率，但不利于提高氣化氣低位熱值。

（3）在氣化溫度850℃、S/B值為1.5時，提高污泥水分含量對污泥氣化氣組成影響較??；但可有效改善污泥氣化性能，并在污泥水分含量16%時氣化氣低位熱值、氣化氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率和氣化氣能源轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。

（4）在氣化溫度850℃、S/B值為1.5時，相較于AAO污水處理工藝，多級AO污水處理工藝氣化氣中H2和CO含量較高，而CO2、CH4、C2H4、C3H4含量較低。并且AAO污水處理工藝氣化氣的低位熱值、產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、有機相轉(zhuǎn)化率以及氣化氣能源轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于多級AO污水處理工藝。

（5）污泥氣化氣既可作燃料又可作化工原料使用，其中S/B值為1.5時和AAO工藝時的氣化氣可直接作為費托合成原料。