軟模板劑添加時(shí)間對SAPO-34分子篩的合成及MTO催化性能的影響

李 淵，楊晨芳

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津300387）

多級孔分子篩催化劑作為一種優(yōu)良的固體酸催化劑，在煉油和石化工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，近年來引起了科研人員的廣泛關(guān)注。多級孔分子篩不僅具有傳統(tǒng)微孔分子篩優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性、擇形性和可控的酸度，而且具有介孔材料的較高比表面積和傳質(zhì)性能[1]。SAPO-34因其具有孔徑小、酸度適中等特點(diǎn)，被認(rèn)為是甲醇制烯烴（MTO）工藝中最適合的催化劑。然而，在MTO進(jìn)程中，微孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出嚴(yán)重的擴(kuò)散限制，從而產(chǎn)生積炭，導(dǎo)致催化劑失活。多級孔SAPO-34催化劑的制備有望解決這一問題。

到目前為止，研究人員已經(jīng)通過各種方法合成出多級孔SAPO-34分子篩催化劑，如硬模板法、軟模板法、無模板劑法和后合成方法等。其中，使用軟模板劑法合成催化劑不僅可以避免后合成法對分子篩骨架結(jié)構(gòu)造成的破壞，而且比硬模板法操作更簡便，實(shí)驗(yàn)過程也更加簡化。此外，軟模板劑通常具有較高的柔韌性和與分子篩前驅(qū)體更好的相容性，因此，軟模板法合成分子篩得到了廣泛的研究。一般采用傳統(tǒng)表面活性劑、兩親性有機(jī)硅烷和高聚物等作為軟模板劑[2-3]。Chen等[4]使用四乙基氫氧化銨（TEAOH）作為微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并用工業(yè)季銨型有機(jī)硅烷表面活性劑十八烷基二甲基氯化銨（TPOAC）作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成功合成具有特殊納米片組裝形態(tài)的多級孔SAPO-34。Bakhtiar等[5]在合成過程中添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為晶體生長劑，通過水熱合成路線合成亞微米尺寸的SAPO-34晶體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CTAB添加量的增加，晶體尺寸呈V形變化，并且當(dāng)初始凝膠中CTAB與Al2O3摩爾比為0.02時(shí)，所合成的樣品性能最佳。Wang等[6]用質(zhì)子化的聚乙烯亞胺（PEI）合成出分級SAPO-34，并發(fā)現(xiàn)介孔體積和介孔孔徑可通過PEI的分子質(zhì)量和用量來調(diào)節(jié)；在酸性條件下，PEI鏈通過氫鍵和范德華力等非共價(jià)鍵與溶膠-凝膠體系中的氧化物相互作用，并在煅燒后沿PEI主鏈會形成相互連接的連續(xù)中孔；相反，在堿性條件下，PEI的卷曲減小了PEI與沸石前驅(qū)體分子的相互作用，不利于PEI在沸石基體中的包封作用。Razavian等[7]采用自組裝策略，以聚乙二醇（PEG）為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成具有分層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)PEG不僅可以作為晶體生長抑制劑來調(diào)控晶體的大小，還可以作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑誘導(dǎo)介孔進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)。

聚乙二醇毒性低，是一種高柔性的水溶性線型聚合物，被認(rèn)為在分子篩的成核和晶體生長中起著至關(guān)重要的作用。以聚乙二醇為結(jié)晶抑制劑和介孔導(dǎo)向劑合成多級孔SAPO-34分子篩引起了研究者的關(guān)注，但所發(fā)表的文獻(xiàn)中不曾提到PEG的不同添加時(shí)間對所合成樣品的影響。PEG作為結(jié)晶抑制劑和介孔導(dǎo)向劑，在分子篩晶體晶化的過程中對晶體的生長或溶解會產(chǎn)生不同程度以及不同效果的影響。結(jié)合SAPO-34分子篩的生長特性，本文通過變化其添加時(shí)間，制備出更高性能的催化劑，并探究不同軟模板劑添加時(shí)間對樣品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品：擬薄水鋁石，淄博百大化工有限公司產(chǎn)品；磷酸，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；硅溶膠，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；四乙基氫氧化銨（TEAOH），鎮(zhèn)江潤景高純化工科技有限公司產(chǎn)品；三乙胺（TEA）、聚乙二醇（PEG1500），天津江天化工化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；甲醇，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

儀器：FA2004型精密電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，山東菏澤正紅科教儀器有限公司產(chǎn)品；高壓反應(yīng)釜（100 mL），天津凱易達(dá)儀器設(shè)備銷售有限公司產(chǎn)品；MR-A-7型微反與膜型反實(shí)驗(yàn)裝置，天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司產(chǎn)品；101-4AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；GC-6800型氣相色譜儀，山東瑞虹化工儀器有限公司產(chǎn)品；MFL-2201型馬弗爐，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；DT5-2型低速臺式離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司產(chǎn)品；HJ-9型磁力加熱攪拌器，山東鄄城華魯電熱電器有限公司產(chǎn)品；ARL PERFORM’X型X射線熒光光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社產(chǎn)品；ZEISS MERLIN Compact型超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡，德國Carl Zeiss AG公司產(chǎn)品；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司產(chǎn)品；Auto chemⅡ2920型化學(xué)吸附儀，美國Micromeritics公司產(chǎn)品；Autosorb-iQ-C（BET）型全自動物理化學(xué)吸附儀，美國Quantachrome公司產(chǎn)品。

1.2 SAPO-34分子篩的合成

SAPO-34分子篩的合成采用水熱合成路線。鋁源使用擬薄水鋁石，硅源采用硅溶膠，磷酸作為磷源，模板劑采用TEAOH和TEA，軟模板劑采用PEG1500。各物質(zhì)摩爾比為1（Al2O3）∶0.2（SiO2）∶0.6（P2O5）∶1（TEAOH）∶1.5（TEA）∶50（H2O）∶0.11（PEG1500）。首先將擬薄水鋁石加入到一定量去離子水中攪拌30 min，然后在劇烈攪拌下緩慢滴加磷酸，攪拌40 min得到均勻的凝膠。在凝膠中依次加入硅溶膠、TEAOH、TEA，并攪拌一定時(shí)間保證各物料混合均勻；將得到的凝膠轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于200℃的烘箱中晶化72 h，分別在晶化時(shí)間為4 h/8 h/14 h/22 h時(shí)取出反應(yīng)釜，迅速加入PEG1500，并快速再次裝進(jìn)高壓釜放置于烘箱中繼續(xù)晶化；晶化結(jié)束后，將所得產(chǎn)物進(jìn)行離心、水洗，然后在100℃下烘干4 h，最后在600℃下焙燒4 h。將所得樣品按PEG添加時(shí)間由早到晚記為ST-1、ST-2、ST-3和ST-4。

1.3 SAPO-34分子篩表征

（1）XRD分析：使用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀進(jìn)行測試，測試條件為Cu Kα靶（λ=0.154 056 nm），掃描電壓為40 kV，掃描電流為150 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為5°～50°。

（2）SEM觀察：使用ZEISS MERLIN Compact型超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡對樣品表面形貌進(jìn)行觀察，將樣品均勻分散到導(dǎo)電膠上，加速電壓為3.0 kV。

（3）FT-IR分析：使用Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，將干燥好的樣品與KBr按照1∶100的質(zhì)量比在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻后將混合物在壓片機(jī)下以10 MPa壓力壓40 s，掃描波長的范圍為400～4 000 cm-1。

（4）酸量和酸強(qiáng)度測定：稱取樣品0.1 g，使用Auto chemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測量，500℃下在He氣氛中預(yù)處理1 h，然后降溫到80℃，通NH3吸附達(dá)飽和，再接著用He氣進(jìn)行吹掃，基線調(diào)零平穩(wěn)后，按照10℃/min的升溫速率升溫至600℃，使用熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行脫附信號采集。

（5）XRF分析：采用ARL PERFORM’X型X射線熒光光譜儀對合成的分子篩進(jìn)行分析，測角儀轉(zhuǎn)速為4 800°/min，以550°/min的速率掃描元素譜線。

（6）BET分析：在Autosorb-iQ-C（BET）型全自動物理化學(xué)吸附儀上測定樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔徑。

1.4 MTO催化反應(yīng)

采用MR-A-7型固定床反應(yīng)裝置測試樣品的MTO催化性能。將合成出的SAPO-34分子篩壓片、篩分，得到20～30目的顆粒，稱取出1 g分子篩顆粒填入反應(yīng)器的恒溫段（尺寸：380 nm×10 nm×1.5 mm）。預(yù)熱溫度和反應(yīng)溫度分別為160℃和460℃，進(jìn)樣參數(shù)為進(jìn)料空速5 h-1且原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。反應(yīng)產(chǎn)物利用氣相色譜進(jìn)行分析，將從反應(yīng)開始到甲醇的轉(zhuǎn)化率低于99%的時(shí)間定義為催化劑的壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為不同PEG添加時(shí)間下合成的樣品的XRD譜圖。

圖1 不同PEG添加時(shí)間樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples synthesized by different addition time of PEG

由圖1可以看出，樣品在2θ=9.5°、12.9°、16.0°、17.7°、20.6°、24.9°、30.6°、31°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的特征衍射峰，與CHA結(jié)構(gòu)完全吻合[8]，并且沒有其他晶相存在。可以看出，晶化14 h時(shí)加入PEG1500得到的樣品ST-3的衍射峰強(qiáng)度最大，說明相較于其他樣品，該樣品具有較高的結(jié)晶度。

2.2 SEM分析

不同PEG添加時(shí)間合成樣品的SEM圖如圖2所示。

圖2 不同PEG添加時(shí)間合成樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples synthesized by different addition time of PEG

由圖2可以看出：合成的分子篩均為典型的立方結(jié)構(gòu)；晶化8、14 h時(shí)加入PEG1500時(shí)得到的樣品ST-2、ST-3中存在無定形顆粒，并且晶體表面存在缺陷且尺寸不均一，這可能是添加的PEG1500在體系中分布不均勻造成的；晶化4、22 h時(shí)加入PEG1500得到的樣品ST-1、ST-4為表面規(guī)整的立方結(jié)構(gòu)，尺寸較為均一。此外結(jié)合圖2，利用Nano Measurer粒度分析軟件對合成樣品的粒徑進(jìn)行估測，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同樣品粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of different samples

由圖3計(jì)算，得到4個(gè)樣品中尺寸占比最大的顆粒，其尺寸分別為1 930、2 956、1 781、1 611 nm?？梢钥闯龊铣傻亩嗉壙譙APO-34分子篩晶體尺寸在1～2 μm之間，只有樣品ST-2的晶體尺寸大于2 μm。

通常認(rèn)為，分子篩的晶化過程是一個(gè)動態(tài)過程，期間伴隨著晶體的生長與晶體的溶解。晶化過程中加入的PEG1500會與體系中物質(zhì)發(fā)生相互作用，從而對分子篩晶體的生長過程以及溶解過程產(chǎn)生影響。反應(yīng)進(jìn)行22 h后添加PEG1500，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系中的活性成分逐漸減少，軟模板劑分子與體系中較少的活性成分發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，致使鋁物種和硅物種不能有效及時(shí)供應(yīng)，即此階段添加的PEG1500對晶體的生長階段產(chǎn)生了抑制作用，因而得到了顆粒尺寸較小的分子篩樣品。晶化8 h后加入PEG1500得到的樣品ST-2粒徑較大的原因可能是由于該階段加入的PEG1500與前驅(qū)體的活性位點(diǎn)發(fā)生相互作用，這些前驅(qū)體在PEG1500的導(dǎo)向作用下生成了較少的晶核，所以得到了粒徑較大的SAPO-34樣品。PEG的添加增加了合成介質(zhì)的粘度和不均勻性，抑制了鋁和硅物種的轉(zhuǎn)移。此外，乙二醇聚合物的羥基陰離子官能團(tuán)與硅醇基團(tuán)（通過氫鍵作用）和鋁陽離子（通過螯合作用）相互作用，限制了陽離子的轉(zhuǎn)移。由于陽離子的低轉(zhuǎn)移率和傳質(zhì)的減少，鋁物種和硅物種不能及時(shí)供應(yīng)，從而晶體的成核和生長受到抑制。因此，PEG導(dǎo)向合成的晶體核數(shù)較少，粒徑較大[9]。在合成體系中加入聚乙二醇，PEG鏈與前驅(qū)體的活性位點(diǎn)發(fā)生相互作用，占據(jù)了晶核表面，從而抑制了晶體的聚集，也可以說PEG鏈增大了單晶間的靜電斥力[9-10]，通常這種情況下會得到粒徑較小的產(chǎn)物。然而，PEG分子與原料相互作用得到的合成介質(zhì)類型、前驅(qū)體中形成的PEG膠束的數(shù)量和大小以及結(jié)晶條件都是影響不同PEG添加時(shí)間對SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用的重要因素[11]。

2.3 FTIR分析

圖4為合成樣品的FTIR圖。

由圖4可以看出，本文所合成的樣品具有相似的紅外譜圖，出峰位置與Amoozegar的報(bào)道[12]符合。530 cm-1處為PO4四面體P-O的彎曲振動峰；640 cm-1處對應(yīng)骨架雙六元環(huán)振動峰；730 cm-1處為Al-O（或P-O）的對稱振動峰；1 110 cm-1處對應(yīng)O-P-O的非對稱振動峰；P-O-P（或P-O-Al）的非對稱振動峰在1 215 cm-1處[13-14]。此外，4個(gè)樣品在2 400～3 000 cm-1處未出現(xiàn)紅外吸收峰，表明樣品中不存在游離態(tài)的磷酸以及模板劑分子，則可以說明全部磷酸均參與到反應(yīng)中，并且在600℃下對樣品進(jìn)行焙燒可以完全除去有機(jī)模板劑。3 450 cm-1處對應(yīng)與B酸位有關(guān)的橋連羥基（Si-OH-Al）的拉伸振動峰，由圖4可見，樣品ST-2在此處吸收峰強(qiáng)度最大，即說明ST-2具有最高的強(qiáng)酸量；樣品ST-1在此處的吸收峰強(qiáng)度較弱，說明樣品ST-1的強(qiáng)酸量較低。

圖4合成樣品的FTIR圖Fig.4 FTIR patterns of synthesized samples

2.4 NH3-TPD分析

圖5 為合成樣品的NH3-TPD譜圖。

圖5 合成SAPO-34的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD patterns of synthesized SAPO-34

由圖5可以看到，所合成的4個(gè)SAPO-34樣品均呈現(xiàn)2個(gè)脫附峰，這與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的SAPO-34分子篩的酸性質(zhì)相符。通過NH3脫附峰出現(xiàn)的溫度高低可以分析SAPO-34分子篩表面酸性位點(diǎn)的強(qiáng)弱，可以觀察到，4個(gè)產(chǎn)品的譜圖相差不大，低溫、高溫解吸分別在100～300℃、300～500℃。100～300℃對應(yīng)分子篩的弱酸位點(diǎn)，弱酸位的產(chǎn)生是P-OH的羥基基團(tuán)與四面體AlO4相互作用而產(chǎn)生的；300～500℃對應(yīng)分子篩的強(qiáng)酸位點(diǎn)，強(qiáng)酸位的產(chǎn)生是因?yàn)镾i進(jìn)入分子篩骨架[16-18]。幾種催化劑弱酸酸位的強(qiáng)度和酸量相差不大，強(qiáng)酸量和強(qiáng)酸強(qiáng)度存在略微明顯的差異。其強(qiáng)酸量順序?yàn)椋篠T-2＞ST-3＞ST-1＞ST-4。通常認(rèn)為，甲醇以及各類產(chǎn)物是在酸性位上發(fā)生一系列的反應(yīng)[19-20]，值得強(qiáng)調(diào)的是，酸位過多會促進(jìn)烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，強(qiáng)酸位則會促進(jìn)芳族反應(yīng)，加速催化劑的失活。

2.5 XRF分析

對不同PEG1500添加時(shí)間合成的分子篩樣品進(jìn)行XRF表征，并計(jì)算樣品的硅進(jìn)入程度。硅進(jìn)入程度為產(chǎn)品的n（Si）/n（Al+P+Si）與初始凝膠中的n（Si）/n（Al+P+Si）的比值，結(jié)果如表1所示。

表1 合成樣品的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of synthesized samples

由表1可見，不同添加時(shí)間下合成的產(chǎn)品的元素組成大致相同。硅鋁比均在0.29左右，只有在14 h時(shí)添加PEG1500得到的樣品ST-3的硅鋁比數(shù)值約為0.33，鋁含量明顯低于其余3個(gè)樣品，其表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)缺陷，從圖2 SEM結(jié)果可以清晰看到該樣品呈現(xiàn)出不規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)。4 h添加PEG1500所得樣品的Si含量最低，代表其B酸中心的強(qiáng)度或數(shù)目低于其他3個(gè)樣品[21]，這與FTIR的表征結(jié)果一致。樣品ST-3的硅鋁比最大，結(jié)合NH3-TPD的測試結(jié)果，其酸強(qiáng)度卻弱于樣品ST-2的酸強(qiáng)度，猜測這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是樣品ST-3中存在大量的“硅島”，所以其酸強(qiáng)度減弱。

2.6 BET分析

圖6為標(biāo)準(zhǔn)溫度及壓力狀態(tài)下樣品ST-1和ST-4的N2吸脫附曲線。

由圖6可以看出，樣品ST-1和ST-4的N2吸脫附曲線特征類似于具有典型微孔結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)SAPO-34分子篩，但是與典型的Ⅰ型等溫線略有不同，其表現(xiàn)為Ⅰ+Ⅳ型氮?dú)馕降葴鼐€，可以明顯觀察到在0.6＜P/P0＜1.0的壓力區(qū)域范圍內(nèi)出現(xiàn)了一定程度的遲滯現(xiàn)象，這表明樣品除微孔外，還有少量介孔孔道的存在。

圖6 ST-1與ST-4分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線與孔徑分布Fig.6 N2 adsorption and desorption patterns and pore size distribution of molecular sieves ST-1 and ST-4

2.7 MTO催化性能評價(jià)

圖7、圖8分別為MTO反應(yīng)進(jìn)程的甲醇轉(zhuǎn)化率以及乙烯和丙烯的選擇性，反映合成樣品的催化性能。

由圖7可以看出，4個(gè)樣品對甲醇的最大轉(zhuǎn)化率均接近100%；樣品ST-4壽命最短，僅90 min；樣品ST-1壽命則可以達(dá)到180 min；壽命長短依次為：ST-1＞ST-2＞ST-3＞ST-4。ST-3過低的酸量在活性位點(diǎn)被積碳覆蓋后難以將甲醇/二甲醚進(jìn)行有效轉(zhuǎn)化，故而其壽命短，且甲醇轉(zhuǎn)化率低。ST-2具有最高的酸量，但是過高的酸量使得氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加快，導(dǎo)致積碳的生成，加速催化劑的失活。由圖8可以看出，樣品ST-1表現(xiàn)出最高的雙烯選擇性，最高可達(dá)91.86%，樣品ST-4選擇性最差，樣品ST-2的選擇性略低于ST-3樣品的選擇性。這可能是由于樣品ST-2具有較強(qiáng)的酸量，促使丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，從而有較低的雙烯選擇性。

圖7 SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.7 Methanol conversion of MTO reaction catalyzed by SAPO-34 molecular sieve

圖8 SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)的乙烯和丙烯選擇性Fig.8 Selectivity of ethylene and propylene in MTO reaction catalyzed by molecular sieve SAPO-34

3 結(jié)論

利用水熱合成法，以四乙基氫氧化銨和三乙胺為混合模板劑，聚乙二醇為軟模板劑，通過改變聚乙二醇的添加時(shí)間制備出多級孔SAPO-34分子篩。結(jié)果表明：

（1）聚乙二醇作為介孔導(dǎo)向劑和結(jié)晶抑制劑，不僅可以在微孔結(jié)構(gòu)中引入介孔，還可以起到抑制晶體結(jié)晶的作用。結(jié)合SEM結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同時(shí)間加入軟模板劑對分子篩晶體的成核和生長產(chǎn)生不同結(jié)果。4 h和22 h添加軟模板劑得到的產(chǎn)品形貌規(guī)整且不存在無定形顆粒，8 h和14 h添加軟模板劑得到的產(chǎn)品晶體存在缺陷且有無定形顆粒存在。NH3-TPD測試結(jié)果表明，改變軟模板劑添加時(shí)間，對分子篩的酸性會產(chǎn)生不同影響。

（2）通過改變軟模板劑添加時(shí)間得到一系列多級孔SAPO-34分子篩，其中4 h添加軟模板劑所合成的樣品具有較大的晶粒尺寸，適宜的酸度，在甲醇制低碳烯烴進(jìn)程中表現(xiàn)出最長的催化壽命（180 min）以及最高的雙烯選擇性（91.86%）。