pH值對支鏈甜菜堿表面擴張流變性質的影響

李金志，徐志成，張 磊，嚴 峰，張 路

（1.中國石化勝利油田分公司 油氣開發(fā)管理中心，山東東營257001；2.中國科學院理化技術研究所，光化學轉換與功能材料重點實驗室，北京100190；3.天津工業(yè)大學 化學學院，天津300387）

泡沫一般是指氣體分散在液體中形成的分散體系，是食品、紡織、印染、環(huán)境保護等領域中重要的膠體與界面現(xiàn)象。表面活性劑和界面活性物質形成的液體表面吸附膜的性質，是調控泡沫性能的關鍵因素[1-3]。因此，研究表面活性劑分子結構與吸附膜特性之間的關系，具有重要意義。由于吸附膜是存在擴散-交換過程的動態(tài)的開放體系，對其性質的深入研究具有較高的難度。界面擴張流變技術是研究非平衡條件下吸附膜動態(tài)行為的方法，能夠獲得吸附分子間的相互作用、吸附膜的微觀結構、膜強度等信息[4-7]，對于探索工業(yè)生產(chǎn)中的泡沫形成和穩(wěn)定過程、油水乳化過程等有重要意義[8-10]。

甜菜堿是一類表面活性強、配伍性能好、環(huán)境適應性優(yōu)良且綠色環(huán)保的表面活性劑，常被用作洗滌劑、殺菌劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、織物柔軟劑等[11]。甜菜堿優(yōu)異的性能是由其獨特的結構決定的：分子中同時具有陰離子基團和陽離子基團，呈現(xiàn)電中性，吸附到界面上時容易緊密排列，降低表面張力；同時，親水基尺寸較大，取向接近平鋪在界面上，賦予吸附膜較高的彈性，有利于穩(wěn)定分散體系[12-16]。近年來，對于甜菜堿結構與表面流變性質之間關系的研究越來越得到重視。如文獻[15-16]中研究了甜菜堿疏水基團結構影響表面膜性質的作用機制，發(fā)現(xiàn)通過疏水烷基支鏈化或剛性基團取代，能夠增強界面吸附分子間的相互作用，進而增加膜強度。另一方面，也可以通過增大親水基團尺寸，強化吸附分子的重排過程，達到提高膜彈性的目的[12]。

表面活性劑在應用過程中涉及不同的酸堿環(huán)境，尤其對于甜菜堿類兩性離子表面活性劑，在強酸性環(huán)境中，溶液提供質子，甜菜堿呈現(xiàn)陽離子表面活性劑的特點；而強堿性環(huán)境中，甜菜堿失去質子，表現(xiàn)出陰離子表面活性劑的特點。描述甜菜堿電性變化的pH值范圍被稱為等電點[11]。然而，迄今為止，文獻中對溶液酸堿性影響甜菜堿吸附膜特性的研究報道較少，不利于擴大甜菜堿表面活性劑的應用范圍。基于此，本文利用氣泡振蕩方法，研究了溶液pH值對支鏈十六烷基醚羥丙基羧酸甜菜堿吸附膜表面擴張流變性質的影響，以期為甜菜堿在不同場景下的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品及試劑

2-己基癸基醚羥丙基羧酸甜菜堿（C16GPB），實驗室合成，通過1H-NMR和MS譜圖確定分子結構，純度大于95%，具體合成細節(jié)參見文獻[17-18]。其臨界膠束濃度（CMC）為7.02×10-6mol/L，CMC處表面張力為26.50 mN/m，等電點pH=6～7，分子結構式如圖1所示。實驗中通過加入不同濃度的HCl和NaOH調節(jié)溶液pH值。濃鹽酸，分析純，哈爾濱化工化學試劑廠產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司產(chǎn)品。實驗用水為二次重蒸水，電阻率≥18 MΩ·cm。

圖1 2-己基癸基醚羥丙基羧酸甜菜堿結構式Fig.1 Chemical structure of guerbet alcohol hexadecyl glycidyl ether glycine betaine

1.2 實驗裝置及方法

表面擴張流變測量所用儀器為法國IT-CONCEPT公司的TRACKER型擴張流變儀，方法為振蕩氣泡法。首先利用彎針在待測溶液中形成一個氣泡，然后，通過注射泵對氣泡施加正弦周期擾動，利用滴外形分析軟件，獲得表面張力的實時數(shù)據(jù)，計算擴張流變參數(shù)。實驗均在溫度（30.0±0.1）℃條件下進行，面積擾動幅度為10%（ΔA/A）。

2 結果與討論

2.1 C16GPB純水溶液的動態(tài)表面性質

圖2所示為濃度對C16GPB純水溶液的動態(tài)表面張力及動態(tài)擴張彈性模量的影響。

圖2 C16GPB純水溶液濃度對動態(tài)表面張力及動態(tài)擴張彈性模量的影響Fig.2 Effect of concentration of C16GPB solutions on dynamic surface tensions and dynamic dilational elastic modulus

由圖2（a）可以看出，與常規(guī)的表面活性劑類似，隨著吸附時間的增加，表面上C16GPB分子數(shù)量增多，溶液的表面張力值逐漸降低，直至達到平臺值；且C16GPB濃度越高，動態(tài)表面張力達到平衡的時間越短，這是因為擴散交換會隨濃度的增大而加快，達到吸附平衡的時間就會縮短。由圖2（b）可以看出，C16GPB吸附膜的動態(tài)擴張彈性模量與動態(tài)表面張力的變化趨勢完全不同。低濃度時，兩者有相似的時間轉折點，表面張力降低至平衡值，擴張彈性模量也升高到平臺值，反映了C16GPB分子吸附成膜的過程。但當濃度達到3×10-6mol/L時，擴張彈性模量不再是“S型”曲線，而是通過一個明顯的極大值。眾所周知，與表面張力相比，擴張彈性模量更能反映吸附分子的行為和表面膜的狀態(tài)。擴張彈性模量極大值的出現(xiàn)，說明吸附過程中表面C16GPB分子發(fā)生了構象轉變或是表面層分子重排[13-14，19]。當表面上吸附分子數(shù)量較少時，C16GPB的親水基平鋪在表面上，表面彈性模量高達100 mN/m以上。而體相濃度較高時，隨著吸附分子數(shù)量增大，表面上的分子發(fā)生擠壓，C16GPB較大的親水基團從平鋪變?yōu)樯烊胨?，擴散-交換過程加劇，膜強度降低，彈性模量明顯減小。不過，在濃度低于CMC時，動態(tài)模量的最大值仍然高于100 mN/m，充分證明吸附過程中表面膜存在低濃度條件下的類似結構。

2.2 pH值對C16GPB溶液動態(tài)表面流變性質的影響

本文選擇C16GPB表面膜強度最高的濃度1×10-6mol/L進行酸堿性的影響研究。pH值對C16GPB溶液表面張力穩(wěn)態(tài)值的影響如圖3所示。

圖3 pH值對C16GPB溶液表面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.3 Effect of pH value on equilibrium surface tensions of C16GPB solutions

由圖3可以看出，即使是強酸（pH=1）和強堿（pH=13）條件下，表面張力仍然沒有明顯的變化。從C16GPB分子結構分析：強酸條件下，羧酸根結合H+，分子負電性減弱，C16GPB呈現(xiàn)陽離子特性；而強堿條件下，羥基失去H+，分子負電性增強，C16GPB呈現(xiàn)陰離子特性。C16GPB分子電性發(fā)生的變化并未在表面張力上表現(xiàn)出來，這一方面是由于電中性的甜菜堿分子具有較大的親水基團，會對吸附產(chǎn)生空間阻礙，起到了靜電斥力同樣的作用；另一方面，靜態(tài)的表面參數(shù)對吸附量的變化不夠敏感，pH值對吸附量的影響較小，不足以產(chǎn)生明顯的現(xiàn)象。

表面擴張流變是研究表面吸附膜性質的動態(tài)手段，對于吸附膜的變化具有更高的靈敏度[20]。擴張模量由擴張彈性模量和擴張粘性模量2個部分組成。其中，擴張彈性模量與分子間相互作用密切相關；而擴張粘性模量與界面上各種弛豫過程相關[21]。pH值對C16GPB溶液的動態(tài)表面擴張彈性模量和粘性模量的影響如圖4所示。

圖4 pH值對C16GPB溶液的動態(tài)表面擴張彈性和粘性模量的影響Fig.4 Effect of pH value on dynamic surface dilational elastic modulus and viscous modulus of C16GPB solutions

由圖4可以看出，隨著pH值的變化，表面膜的動態(tài)擴張彈性模量和粘性模量表現(xiàn)出截然不同的變化趨勢，充分反映了不同酸堿條件下，由于分子電性變化導致的表面膜性質的變化。在強酸性（pH=1和3）環(huán)境中，C16GPB可以近似看作陽離子表面活性劑，親水基團尺寸明顯減小，且不存在表面上取向的變化。因此，吸附成膜過程縮短，動態(tài)彈性模量和粘性模量在200 s就基本達到平臺值。在弱酸性（pH=5）環(huán)境中，C16GPB呈現(xiàn)部分正電性。一方面，親水基團尺寸仍然較大，存在表面重排的過程；另一方面，分子從體相向表面的吸附過程受到靜電斥力的阻礙，成膜時間變長。此時，動態(tài)彈性模量和粘性模量在20 000 s左右才能達到平衡。在弱堿性（pH=9）環(huán)境中，C16GPB的成膜過程并沒有明顯變慢，這是由于C16GPB分子的銨根離子中沒有質子，連接在碳鏈上羥基中的質子活性較低，此時分子呈現(xiàn)的負電性較弱。只有在強堿性（pH=13）環(huán)境中，C16GPB才會呈現(xiàn)部分負電性，成膜過程明顯變長。更為有趣的是，由于加入NaOH調節(jié)pH值，溶液中存在的Na+壓縮雙電層，分子排列更為緊密，相當于增大了體相濃度，動態(tài)彈性模量和粘性模量出現(xiàn)了表面重排導致的最高值現(xiàn)象。這一過程從圖3中表面張力略有降低也可得到證實。

動態(tài)表面張力反映了表面吸附量隨時間的變化，而動態(tài)彈性模量和粘性模量則由吸附量、表面分子間相互作用、擴散-交換過程等多因素控制。將表面擴張彈性模量和粘性模量對表面壓作圖，能清楚地看出在同樣吸附數(shù)量條件下表面膜性質的差異[19，22]。不同pH值條件下表面壓對C16GPB溶液擴張彈性模量和粘性模量的影響結果如圖5所示。

圖5 不同pH值條件下表面壓對C16GPB溶液擴張彈性模量和粘性模量的影響Fig.5 Effect of surface pressure on dynamic surface dilational elastic modulus and viscous modulus of C16GPB solutions at different pH values

由圖5可以看出，當表面壓低于10 mN/m時，表面上吸附分子的數(shù)量較少，分子間相互作用較弱，不同pH值條件下，不同電性的C16GPB分子形成的吸附膜的性質相近。而隨著表面壓增大，不同pH值條件下的曲線呈分散狀態(tài)，說明表面重排和靜電斥力開始調控表面膜的性質。而不同pH值條件下，表面分子間的靜電斥力和重排過程的貢獻不同，因此，同樣數(shù)量分子組成的表面膜的彈性模量和粘性模量相差較大。

2.3 pH值對C16GPB溶液穩(wěn)態(tài)表面流變性質的影響

2.3.1 頻率依賴性

吸附膜的性質由發(fā)生在界面上和界面附近的各類弛豫過程決定，弛豫過程有其特征頻率，而實驗的工作頻率直接決定各弛豫過程對表面膜性質的貢獻，是擴張流變研究中的重要參數(shù)[22]。實驗得到的C16GPB溶液表面擴張彈性模量和粘性模量的頻率依賴性如圖6所示。

圖6 不同pH值條件下頻率對C16GPB溶液表面擴張彈性模量、粘性模量的影響Fig.6 Effects of frequency on surface dilational elastic modulus and viscous modulus of C16GPB solutions at different pH values

由圖6可以看出，不同pH值條件下，表面彈性模量均隨頻率升高而增大。這是由于工作頻率越高，外界做的功更容易儲存在表面膜內，表面張力響應越能體現(xiàn)表面吸附分子的變化。表面膜的彈性越強，粘性越弱，則頻率的影響程度越低。對圖6中彈性模量隨頻率變化的雙對數(shù)曲線進行線性擬合，得到的斜率可以定量表征頻率的影響程度[14，20]，擬合結果如圖7所示。

圖7 pH值對lg ε～lg ω曲線斜率的影響Fig.7 Effects of pH values on slopes of lg ε～lg ω curves

由圖7可知，在實驗pH值范圍內，酸性和強堿性條件下，斜率值均大于0.4，說明頻率對彈性模量的影響程度較高，表面膜表現(xiàn)為較強的粘性。這是由于上述條件下，C16GPB帶有不同的電荷，分子間的靜電斥力破壞吸附膜的結構，增強擴散-交換過程；當pH值為7和9時，斜率約0.05，表面膜類似彈性膜。此時C16GPB分子呈電中性，表面上吸附分子的取向變化和重排主導吸附膜的性質，擴散-交換過程不再重要。

此外，由圖6中擴張粘性模量隨pH值的變化趨勢可以看出：當pH=7和9時，粘性隨頻率增大而降低，說明粘性的最大值出現(xiàn)在低于0.005 Hz處，也就是說，特征周期大于200 s的慢弛豫過程控制界面膜的性質，對應于表面分子取向變化產(chǎn)生的大量分子重排過程；反之，強酸或強堿環(huán)境下，粘性隨頻率增大而增大，說明粘性的最大值出現(xiàn)在高于0.1 Hz處，即特征周期快于10 s的快弛豫過程控制界面膜的性質，對應于C16GPB分子在表面與體相間的擴散-交換過程。

2.3.2 pH值依賴性

不同頻率條件下，pH值對C16GPB溶液表面擴張彈性模量和粘性模量的影響如圖8所示。

圖8 不同頻率下pH值對C16GPB溶液表面擴張彈性模量和粘性模量的影響Fig.8 Effect of pH values on dynamic surface dilational elastic modulus and viscous modulus of C16GPB solutions at different frequencies

由圖8可以看出，表面擴張彈性模量均在中性條件下達到最高值，酸性或堿性越強，分子的電性越強，靜電斥力越大，C16GPB的擴散-交換過程越起主導作用，吸附膜的彈性越低。

然而，表面粘性模量隨pH值的變化趨勢則較為復雜：實驗頻率較低條件下，粘性隨pH值變化在接近中性時通過最大值，而在高頻條件下則通過極小值。這是由于擴張粘性模量在工作頻率接近表面弛豫過程的特征頻率時達到最高值[22]，當工作頻率較低時，pH值越偏離中性，C16GPB分子的電性越強，擴散-交換快弛豫過程越重要，粘性越低。而當頻率較高時，情況正好相反。這與前文不同pH值條件下彈性模量和粘性模量的頻率依賴性是完全一致的。

3 結論

本文利用表面擴張流變測量手段，研究了溶液酸堿性對支鏈化羧基甜菜堿C16GPB表面吸附膜性質的影響，結果表明：

（1）C16GPB分子在酸性條件下呈現(xiàn)陽離子特性，在堿性條件下表現(xiàn)部分陰離子特性。C16GPB較大的親水基團對吸附產(chǎn)生空間阻礙，起到了靜電斥力同樣的作用，表面張力對pH值的變化不敏感。

（2）適宜的酸性（pH=5）環(huán)境和強堿性（pH=13）環(huán)境中，C16GPB呈現(xiàn)部分負電性，親水基團的表面重排過程和靜電斥力的阻礙同時存在，成膜時間變長達20 000 s左右。

（3）酸性和強堿性條件下，C16GPB分子間的靜電斥力為主，擴散-交換快過程控制表面膜性質，彈性模量的頻率依賴性較強，粘性模量隨實驗頻率的升高而增大；中性和弱堿性條件下，表面重排慢過程起主導作用，彈性模量的頻率依賴性弱，粘性模量隨實驗頻率的升高而降低。

（4）不同頻率條件下，表面擴張彈性模量均在中性pH值條件下達到最大值，約100 mN/m；而粘性模量在低頻條件下隨pH值變化在接近中性時通過最大值，在高頻條件下則通過極小值。