聚合物包覆改善二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4 光學性能

馬鵬飛，徐公杰

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引言

有機-無機雜化鈣鈦礦是一類新興光電材料，結構通式為ABX3，其中A 為有機或無機陽離子(CH3NH3+，(CH2(NH2))+，Cs+)，B 為二價金屬陽離子(Pb2+，Sn2+，Ge2+)，X 為負一價鹵素陰離子(Br-，I-，Cl-)[1-3]。因具備優(yōu)異的光電特性，鈣鈦礦材料成為近十年來光電材料與器件的研究熱點。二維鈣鈦礦的結構通式為(RNH3)2An-1BnX3n+1，其中RNH3為含胺基的有機分子，n為BX64-八面體的層數(shù)，當n=1時對應單層二維體系，n=∞時構成三維結構[4-6]。二維鈣鈦礦因有機絕緣層的引入，其穩(wěn)定性相對于三維體系有明顯改善。此外，有機層與無機層分別為電子的勢壘和勢阱，形成三明治式的量子阱結構[7-9]。由于量子限制效應，激子結合能較大，可達0.3 eV[10]（比GaAs 大2 個量級），因此，可以提高激子的復合效率，并且對半導體中的電荷傳輸及光電性質都有重要作用[11-12]。比如，在太陽能電池應用中，Kim 等[13]利用硫氰酸鹽(SCN)對(PEA)2PbI4進行陰離子鈍化缺陷操作，使二維鈣鈦礦在長達1 000 h 照射后仍保持20.7%的光電轉換效率(PCE)。

二維鈣鈦礦的表面容易形成缺陷，對應于能帶中的深能級，這些缺陷成為復合中心，極大地降低了量子產(chǎn)率，其典型數(shù)值僅為0.5%[14]，遠低于全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3的95%以上[15]。二維鈣鈦礦發(fā)光效率主要由非輻射復合與輻射復合競爭所決定，缺陷成為其非輻射復合中心[16-17]。目前，研究者主要從以下幾個方面進行改善。Emma 等[18]采用摻入少量的等電子雜質，使主體材料出現(xiàn)局部勢阱的方式，實現(xiàn)二維溴化鉛鈣鈦礦的9%的量子效率。Li 等[19]用石墨烯對二維鈣鈦礦(iso-BA)2PbI4進行封裝，得到的量子效率提升了近28 倍。Pang 等[20]通過改變鈣鈦礦的維度實現(xiàn)藍光發(fā)射，并且外量子效率達到11.7%。Abdelhamie 等[21]發(fā)現(xiàn)采用高分子聚合物-聚乙烯吡咯烷酮對(PEA)2PbI4（其中PEA 為苯乙胺）進行包覆，其熒光強度提高了近4 倍。

鑒于有機物封裝能夠改善(PEA)2PbI4的發(fā)光特性[22-23]，本文將以穩(wěn)定性更高但效率有所下降的(FPEA)2PbI4為研究體系[24]，其中FPEA為氟化苯乙胺。二維鈣鈦礦結構如圖1(a)所示，通過有機高分子封裝對這一體系發(fā)光特性的改善情況進行研究。我們采用三種成本低廉、工藝成熟、兼容性高的聚合物，聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和環(huán)烯烴聚合體（COP），對二維鈣鈦礦薄膜進行包覆，研究最適合用于包覆二維鈣鈦礦薄膜的材料，并對比不同聚合物封裝對二維鈣鈦礦熒光強度的改善效果，同時得到相應的光照穩(wěn)定性與濕度穩(wěn)定性。

圖1 (FPEA)2PbI4 的形貌及結構表征Fig.1 Morphology and structure characterization of(FPEA)2PbI4

1 二維鈣鈦礦薄膜的制備及封裝

1.1 材料及化學試劑

碘化鉛（PbI2，99.99%，TCI），氫碘酸（HI，57%，阿拉?。?，2-四氟苯基乙胺（FPEA，98%，阿拉?。?，甲醇（99.9%，J&K），異丙醇（AR，Collins），甲苯（99.5%，SCR），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，J&K），環(huán)烯烴聚合物（COP，ZEONEX），聚苯乙烯系塑料（PS，ZEONEX），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，ALDRICH）。所有材料與試劑均為直接使用，未作進一步提純處理。

1.2 二維鈣鈦礦薄膜的制備

二維鈣鈦礦晶體和前驅體溶液制備：將PbI2（0.546 g）溶解到5 mL 的HI（57%）中，在冰水浴條件下攪拌30 min。待PbI2完全溶解后，在溶液中滴加10 mL 的CH3OH，隨后緩慢加入0.3 mL 的FPEA。靜置過夜后，溶液中析出橙紅色層狀晶體。將晶體溶液通過減壓抽濾后，放入真空干燥箱中，在70 ℃下真空烘干2 h后，裝入密封樣品瓶。為了進一步制備二維鈣鈦礦薄膜，配制質量分數(shù)為10%的DMF 鈣鈦礦前驅液。

薄膜制備：選取三塊方形玻璃基板，經(jīng)過丙酮、甲醇及異丙醇溶液的超聲清洗，清洗時長為30 min。將這三塊玻璃基板放置于紫外臭氧機（PSD-UV4，邁可諾）中處理2 h。然后，將玻璃基板放置在臺式勻膜機（KW-4A 型，中國科學院微電子研究所）上，滴加約30 μL 的二維鈣鈦礦前驅體溶液到玻璃板上。溶液鋪滿玻璃基板后，開始勻膜，轉速為3 400 r/min，10 s 后，取下玻璃基板，放置在加熱臺100 ℃退火10 min。

封裝：配制質量分數(shù)為10%的聚合物（PS，PMMA，COP）甲苯溶液。將高分子溶液滴加到鈣鈦礦薄膜基板上，使用臺式勻膜機以3 400 r/min 涂勻后，靜置在加熱臺上，100 ℃ 加熱5 min，直到甲苯完全揮發(fā)。

2 結果與討論

2.1 二維鈣鈦礦的表面形貌及結構表征

對樣品進行形貌及結構表征。利用掃描電鏡（SEM），得到二維鈣鈦礦晶體的表面形貌，如圖1(b)所示，可以看出薄膜表面較平滑，邊緣較規(guī)則。同時，采用能譜分析（EDS）對樣品的元素含量進行分析，如圖1(c)所示，其中F、Pb及I 的元素比例分別為3.49%、2.57%和12.41%，占比接近1.35∶1∶4.82，與理想化學結構比例（2∶1∶4）存在一定偏差，主要是因為氟屬于輕元素范疇，EDS 方法標定輕元素不太準確。對晶體結構進行X 射線衍射（XRD）表征，如圖1(d)所示。圖中清晰地顯示出5 個衍射峰，角度分別為10.7°、16.08°、21.50°、26.97°和32.49°，它們對應的晶面指數(shù)分別為(004)、(006)、(008)、(0010)和(0012)。之前的研究[25]中角度分別為11.4°、16.8°、22.3°、27.8°和33.4°，與之相比這組衍射角有較小平移。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因在于引入氟苯乙胺后，晶面間距加大，結合Bragg公式2dhkl×sinθ=mλ（其中d為晶面間距，θ為衍射峰的角度，λ為入射波長）可知，衍射角度隨之減小。同時，5 個衍射峰的半峰全寬較小，分別為0.149°、0.147°、0.147°、0.165°和0.186°，說明合成的二維鈣鈦礦具有較好的單晶性。為了研究晶體中的成鍵方式，采用X 射線光電子能譜（XPS）測試，C 1s XPS 如圖1(e)所示。對該譜線進行擬合并對比結合能成鍵表，得到擬合后的峰分別為C-C 鍵、C-N 鍵、Ph-F 鍵和C π-π*鍵等。同時，利用XPS 對其進行元素含量的定量分析，氟元素占比為8.41%，鉛元素占比為2.92%，碘元素占比為9.27%，與理想化學結構比例較接近。

2.2 發(fā)光及熒光壽命特性

對樣品的光學特性進行測試，測試儀器為ZEISS Axio Scope A1 顯微鏡和激發(fā)波長為365 nm的汞燈光源以及Shimadzu UV-2600 紫外分光光度計。結果如圖2(a)所示，吸收峰在517 nm，光致發(fā)光峰在521 nm。對比已報道的(PEA)2PbI4的516 nm 吸收峰，(PEA)2PbI4吸收譜出現(xiàn)了1 nm 的紅移[26]，原因在于氟原子的引入造成激子結合能增大，從而使吸收帶隙變窄。圖中的吸收與熒光重疊的部分稱為自吸收區(qū)域，這一區(qū)域的增大導致量子效率降低；另外，氟化物的引入，使二維鈣鈦礦形成的薄膜顆粒更小，缺陷更多[21]，效率也會降低。利用時間關聯(lián)單光子計數(shù)（TCSPC）技術測試光致發(fā)光壽命，測試設備為Qutools GmbH，激發(fā)波長為450 nm，記錄波長為521 nm，如圖2(b)所示。與相同條件下(PEA)2PbI4的壽命對比，(FPEA)2PbI4壽命更短，說明其中包含更多的缺陷[24]。圖中清晰反映出熒光壽命隨功率增大而不斷減小，并且由于二維鈣鈦礦的輻射復合以兩種方式從激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)，分別為直接躍遷與間接躍遷，結合雙指數(shù)擬合公式和平均壽命計算公式，得到相關數(shù)據(jù)，如表1 所示。表中A1與A2為直接躍遷與間接躍遷的復合系數(shù)，τ1和τ2為直接躍遷和間接躍遷的壽命。因此，在200 μW、300 μW 和400 μW 泵浦功率下熒光壽命分別為0.405 ns、0.388 ns 和0.323 ns。由于激發(fā)功率的增加產(chǎn)生更多的激子（即電子空穴對），而二維鈣鈦礦天然的量子阱結構，使激子與激子之間的碰撞加劇，產(chǎn)生更多的俄歇復合，從而縮短熒光壽命[27]。

表1 擬合數(shù)據(jù)Tab.1 The Fitting data of 2D perovskite film

圖2 二維鈣鈦礦光學特性表征Fig.2 Optical characteristics of 2D perovskite film

2.3 聚合物包覆對(FPEA)2PbI4 熒光強度的改善

利用臺式勻膜機，將三種聚合物分別包覆在(FPEA)2PbI4薄膜上，本文采用的三種聚合物甲苯的濃度均為100 mg/mL。同時，利用熒光顯微鏡對包覆前后的樣品進行記錄，如圖3(a)所示。圖中可以看到包覆前的(FPEA)2PbI4存在很多暗點，說明薄膜不均勻且表面孔洞較多，而PS 包覆后的薄膜質量得到明顯改善，薄膜表面的孔洞減少。PMMA 包覆后的薄膜質量變差，薄膜表面的孔洞明顯增多，說明發(fā)生不同程度的降解。相對于前兩種聚合物包覆，COP包覆后的薄膜表面形貌未發(fā)生明顯變化。因此，PS 對(FPEA)2PbI4的包覆效果最好。

圖3 三種聚合物包覆前后的熒光強度對比Fig.3 The comparison of PL intensity by encapsulation of three polymers

為了反映包覆前后發(fā)光特性的變化，利用熒光光譜儀得到包覆前后的光致發(fā)光光譜，如圖3(b)所示。與未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜相比，PS、PMMA 和COP 包覆后的熒光強度分別為初始值的2.2 倍、1.3 倍和1.4 倍，此數(shù)據(jù)直觀對比如圖3(c)所示。因此，采用PS 包覆可更加有效地改善(FPEA)2PbI4薄膜的熒光強度。其實，三種聚合物包覆都可以有效改善二維鈣鈦礦發(fā)光特性。主要有兩方面原因：1）聚合物包覆會在退火過程中減緩鈣鈦礦晶體的長大，從而保障更多高質量的二維鈣鈦礦晶粒，減少更多缺陷的產(chǎn)生，進而降低非輻射復合，增大輻射復合的相對比例，因此能夠提高熒光量子效率[16-17]；2）聚合物包覆可以有效防止或者減緩光照引發(fā)的晶格畸變動力學過程，阻擋氟化苯乙胺或碘化氫的揮發(fā)[22,24]。

2.4 聚合物包覆對(FPEA)2PbI4 光照穩(wěn)定性的改善

無論應用于太陽能電池，還是光電探測器，二維鈣鈦礦的光穩(wěn)定性都是最重要的。因此，對聚合物包覆后的(FPEA)2PbI4的光照穩(wěn)定性進行表征。采用365 nm 的汞燈光源持續(xù)照射樣品，并記錄熒光光強變化，汞燈光源能量密度為650 mW/cm2，所有樣品均以初始值進行歸一化，如圖4 所示。PS、COP 和PMMA 包覆后的(FPEA)2PbI4薄膜衰減到初始值1/e 時的時長分別為44 min、51 min 和41 min；而未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜熒光強度衰減到1/e 時僅用13 min。針對上述結果，持續(xù)紫外光照會引發(fā)二維鈣鈦礦中的晶格畸變，產(chǎn)生更多的碘空位缺陷，導致氟苯乙胺或碘化氫的快速揮發(fā)。而采用高氣密性的聚合物的包覆將減緩兩種氣體的快速揮發(fā)，從而保持較好的熒光穩(wěn)定性。根據(jù)材料物理特性[28]，COP 相對于PS 和PMMA 具有更好的水蒸氣氣密性，從而具有更好的光照穩(wěn)定性。因此，高氣密性的聚合物包覆可以更好地維持二維鈣鈦礦在持續(xù)光照下的熒光穩(wěn)定性。

圖4 聚合物包覆對二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4光照穩(wěn)定性的改善Fig.4 Improved optical stability of two-dimensional perovskite(FPEA)2PbI4 by polymer encapsulation

2.5 聚合物包覆對(FPEA)2PbI4 濕度穩(wěn)定性的改善

為了驗證聚合物包覆對水的隔絕作用，在封裝前后的薄膜上分別滴加10 μL 水，30 s 后擦除水滴，分別記錄明場與熒光圖像，如圖5(a)和5(b)所示。在水滴位置處，未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜已經(jīng)被完全降解，而且熒光消失；而包覆后的鈣鈦礦未降解，且保持一定的熒光。因此，聚合物包覆對水的隔絕作用非常明顯。為了定量對比三種聚合物包覆后(FPEA)2PbI4的濕度穩(wěn)定性，記錄滴水處的(FPEA)2PbI4熒光強度變化（每10 min 記錄一次），如圖5(c)所示。PS和COP 包覆后的鈣鈦礦薄膜在40 min 時熒光僅衰減12%和10%，而PMMA 封裝后的薄膜卻衰減62%，由于水滲透進入兩種聚合物的速率不同，這造成穩(wěn)定性的差異。PS、COP 和PMMA的吸水率[29]分別為0.05%、0.01%和0.30%，高吸水率意味著水滲透進入薄膜的速率更快，PMMA濕度穩(wěn)定性也就更差。因此，低吸水率的聚合物包覆可以較長時間地維持二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4的濕度穩(wěn)定性。

圖5 聚合物包覆對(FPEA)2PbI4 濕度穩(wěn)定性的改善Fig.5 Improved humidity stability of (FPEA)2PbI4 by polymer encapsulation

3 結論

針對穩(wěn)定性較高的二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4發(fā)光效率較低這一問題，本文通過三種聚合物PS、COP 和PMMA 的包覆，成功實現(xiàn)了該鈣鈦礦材料發(fā)光性能的改善，同時也實現(xiàn)了光照與濕度穩(wěn)定性的改善。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，PS、COP 和PMMA 包覆后的二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4薄膜的熒光強度分別得到2.2、1.4 和1.3 倍的改善，這主要歸因于包覆后的二維鈣鈦礦的缺陷得到鈍化，進而抑制非輻射復合，提高熒光效率。COP、PS 和PMMA 包覆后的鈣鈦礦光照穩(wěn)定性分別得到3.9、3.3 和3.1 倍的改善，主要由于有機物包覆產(chǎn)生的物理隔絕，可以有效阻擋晶格畸變引起的二維鈣鈦礦的降解和揮發(fā)，從而提升光照穩(wěn)定性。COP、PS 和PMMA 包覆后的鈣鈦礦暴露在高濕度環(huán)境40 min 后，熒光強度分別保持初始值的90%、87%和38%，主要原因是三種聚合物吸水率的差異造成了包覆后濕度穩(wěn)定性的較大差異。因此，本文利用聚合物對二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4薄膜包覆的方法，為改善二維鈣鈦礦光學性質提供了新思路。