硼氫類自燃離子液體的研究進展

符立言，焦冰晶，王棒棒，崔尚平，蒿銀偉

（1. 黎明化工研究設計院有限責任公司，河南 洛陽 471001；2. 洛陽黎明檢測服務有限公司，河南 洛陽 471001）

0 引言

自燃型推進劑是一類燃料與氧化劑接觸即可點火的雙組元推進劑。這類推進劑不需要額外的輔助點火系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)，簡化了發(fā)動機設計，大幅提高了動力設備的安全性、可靠性和推重比。理想的自燃推進劑燃料應當滿足：（1）與氧化劑接觸能自燃，且點火延遲時間應當小于5 ms 以防止推進劑在發(fā)動機中積累爆炸；（2）具有一定的水、熱穩(wěn)定性，對沖擊和摩擦不敏感；（3）粘度盡量低以利于流動輸料和加速點火［1］。以偏二甲肼（unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH）為代表的肼類化合物是目前世界上最常用的自燃推進劑燃料，因其出色的推進性能在運載火箭、航天器和彈道導彈中廣泛使用。然而，肼類屬于易爆品和劇毒化學品，沸點低且具有強揮發(fā)性，在泄露后極易引起中毒和爆炸事故，對人身安全和環(huán)境等造成嚴重危害，因而在肼類的生產、儲存、運輸及使用過程中需要較高的安全和防護成本［2］。因此，近年來世界各國對新型液體推進劑燃料展開了一系列研究，以期開發(fā)和應用環(huán)境友好、安全無毒、高性能、低成本的綠色推進劑。

離子液體（ionic liquids，ILs），即熔點低于100 ℃的離子化合物，通常由有機陽離子和無機陰離子或有機陰離子構成。由于離子鍵賦予的特殊性質和易于調控設計的化學結構，含能離子液體（energetic ionic liquids，EILs）在近二十年中受到了廣泛的關注和研究［3-4］。含能離子液體可用于單組元液體推進劑［5］、雙組元液體推進劑［6］以及固體推進劑中作為燃料、氧化劑、增塑劑［7］或安定劑［8］。例如二硝基胺銨和硝酸羥銨等離子液體可以代替肼、硝酸異丙酯、甲醇-過氧化氫等傳統(tǒng)單組元液體推進劑，其中以二硝基胺銨為主要成分的單組元推進劑已經成功應用于瑞典2010 年發(fā)射升空的PRISMA 衛(wèi)星［9］。在這一背景下，2008 年Schneider 等［10］報道了咪唑—N（CN）2類離子液體與發(fā)煙硝酸接觸之后的自燃現(xiàn)象，首次提出了自燃離子液體（hypergolic ionic liquids，HILs）的概念。

與肼類燃料相比，自燃離子液體通常有極低的蒸汽壓、低毒性和高密度等優(yōu)點。在自燃離子液體中，陽離子影響離子液體的物理化學性質，而陰離子決定了離子液體的自燃性能，因此一般將自燃離子液體按陰離子分類。迄今為止，科研工作者們相繼開發(fā)和研究了二氰胺、硝氰胺等氰胺類、硼氫類、疊氮類、磷氫類等多類自燃離子液體［11］。相較于氰胺類和疊氮類等自燃離子液體，硼氫類自燃離子液體具有更低的粘度、更短的點火延遲時間和更低的成本等優(yōu)勢，被認為是最有潛力的新一代推進劑燃料［12-13］。

因此，本文將硼氫類自燃離子液體按照陰離子的結構分類，系統(tǒng)綜述了2011 年以來硼氫類自燃離子液體的研究進展，匯總了硼氫類自燃離子液體（HIL-1 至HIL-103）的合成方法與物化性質，總結了硼氫類自燃離子液體結構與性能的理論研究和燃燒機理，展望了硼氫類自燃離子液體的發(fā)展思路與應用方向。

1 設計與合成

1.1 BH4-基離子液體

2011 年，Shreeve 等［14］受到硼氫化鈉和硼氫化鉀與白發(fā)煙硝酸接觸時自燃現(xiàn)象的啟發(fā)，首次提出將咪唑-BH4離子液體HIL-1 用于推進劑燃料，而此前它被視為一種溫和的還原劑［15］。通過改變咪唑陽離子上的取代基，Shreeve 等［16］得到了點火延遲時間僅為2 ms 的HIL-2（Scheme 1）。HIL-1 與HIL-2 都有較低的相變溫度（Tm或Tg小于-60 ℃），中等的熱穩(wěn)定性（Td分別為99.9 ℃和93.3 ℃）和密度（ρ分別為0.91 g·cm-3和0.90 g·cm-3），符合新一代推進劑燃料的要求。遺憾的是，帶有BH4-陰離子的離子液體對水非常敏感，需要在無水環(huán)境中制備和儲存，增加了應用成本。

為了改善BH4-基自燃離子液體的穩(wěn)定性，在2015年Shreeve 等［17］設計了一系列烷基修飾的咪唑—BH4離子液體HIL-3～HIL-9（Scheme 1）。他們利用烷基甲磺酸酯與烷基咪唑制備的中間體在無水乙腈溶液中直接與硼氫化鈉反應得到相應產物，避免了高毒性鹵化物和液氨的使用。長鏈烷基減小了咪唑陽離子C2 位置C—H 鍵的酸性，從而提高了離子液體的穩(wěn)定性，但也增加了離子液體的粘度，降低了比沖。HIL-5 在常溫下對水穩(wěn)定，其他離子液體則會緩慢與水反應。HIL-4 展現(xiàn)出了獨特的液晶性能，熔點為129.9 ℃卻在常溫下呈液態(tài)。大部分離子液體的熱分解溫度在100～121 ℃之間，密度在0.85～0.93 g·cm-3之間，熔點低于-80 ℃。其中性能最佳的HIL-7 的點火延遲時間和比沖分別為3 ms 和213 s，但遺憾的是其粘度（175.1 mPa·s）仍然偏大，不利于實際應用?？傮w而言，BH4-基自燃離子液體成本較低，燃燒性能出色，但其水穩(wěn)定性和粘度等性質相較于其他自燃離子液體有一定劣勢。

Scheme 1 Synthesis of borohydride-based hypergolic ionic liquids［14-17］

1.2 BH3CN-基離子液體

2014 年，Shreeve 等［18］以偏二甲肼（Scheme 2）、硼烷三烷基胺絡合物（Scheme 3）、烷基咪唑（Scheme 4）為原料制備了一系列鹵化物，與廉價的氰基硼氫化鈉反應合成了三類以BH3CN-為陰離子的自燃離子液體。 具有三烷基肼陽離子結構的離子液體HIL-10～HIL-14展現(xiàn)出了較高的比沖（Isp為198～228 s）。盡管這類離子液體以偏二甲肼為原料合成，但它們的點火延遲時間均大于40 ms，相比偏二甲肼（點火延遲時間為4 ms）有較大的劣勢。

以硼烷三烷基胺絡合物為原料制備的二氫化硼陽離子則賦予了HIL-15 和HIL-16 更短的點火延遲時間（分別為41 ms 和23 ms），同時大幅提高了離子液體的生成焓和燃燒焓，其中HIL-15 的比沖高達219 s［18］。然而，這類自燃離子液體在粘度性能上有較大劣勢，粘度均大于196 mPa·s。2015 年，張慶華等［19］將二氫化硼陽離子中的一個咪唑基替換為三烷基胺，制備了一類新的BH3CN-基自燃離子液體HIL-17～HIL-22（Scheme 3）。這些自燃離子液體在保持了高能量的同時，表現(xiàn)出較低的相變溫度（Tg小于-50 ℃），中等的熱穩(wěn)定性（Td在102～154 ℃之間）和較高的密度（ρ在0.99～1.07 g·cm-3之間）。遺憾的是，由于三甲胺和三乙胺結構增加的極性，這類離子液體的粘度在438～2464 mPa·s 之間，過高的粘度使得它們的自燃性能受到了嚴重影響（點火延遲時間在119～570 ms之間），降低了應用潛力。

Scheme 2 Synthesis of N，N-dimethylhydrazinium-based cyanoborohydride hypergolic ionic liquids［18］

Scheme 3 Synthesis of boronium-based cyanoborohydride hypergolic ionic liquids［18-19］

與三烷基肼和二氫化硼陽離子相比，烷基咪唑為陽離子的離子液體展現(xiàn)出更寬的液程（Tg小于-71 ℃）、更好的熱穩(wěn)定性（Td大于242 ℃）、更低的粘度（η值在19～102 mPa·s 之間）以及更短的點火延遲時間（4～24 ms）［18］。盡管氰基硼氫化鈉會與水緩慢反應，咪唑—BH3CN 離子液體對水卻較為穩(wěn)定，HIL-24 和HIL-25 能在溶解于D2O 中24 小時或置于陰涼密封容器中3 個月而沒有分解現(xiàn)象。其中，1-乙基-3-甲基咪唑氰基硼氫鹽HIL-24（1-ethyl-3-methyl imidazolium cyanoborohydride，［EMIM］［BH3CN］）的液程為-71 ℃至247 ℃，粘度為19 mPa·s，點火延遲時間僅為4 ms，比沖為206 s，是最具潛力的肼類代替品。在此基礎之上，2017 年Kulkarni 等［20］對咪唑陽離子的取代基進行了改進，得到了一系列性能優(yōu)異的自燃離子液體HIL-26～HIL-32（Scheme 4）。這些離子液體在保持優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、寬液程和高能量等優(yōu)點外，對水分更加不敏感。具有長鏈烷基結構的HIL-27和HIL-32 的對水最穩(wěn)定，說明大體積的烷基能提高離子液體的穩(wěn)定性。與此同時，烷基鏈的增長也增加了離子液體的粘度和點火延遲時間，而除HIL-27 和HIL-32 外其他自燃離子液體的粘度均小于38 mPa·s，點火延遲時間均在5 ms 以下，密度比沖大于偏二甲肼，充分展現(xiàn)出此類自燃離子液體的應用前景。

Scheme 4 Synthesis of imidazolium-based cyanoborohydride hypergolic ionic liquids［18，20］

除此之外，2015 年張慶華等［21］以泛用的有機堿1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）、1，5-二氮雜雙環(huán)［4.3.0］-5-壬烯（DBN）和四甲基胍制備了自燃離子液體HIL-33～HIL-39（Scheme 5）。這類離子液體展現(xiàn)出較高的密度和良好的穩(wěn)定性（Td在205～284 ℃之間），在空氣中暴露1 個月也沒有任何化學降解。作者推測陽離子的共軛堿性增加了離子液體的穩(wěn)定性。但它們的點火延遲時間均大于59 ms，同時由于陽離子中過高的碳氫結構導致其比沖低于偏二甲肼。2016 年，Kulkarni 等［22］使用廉價的吡啶陽離子設計合成了HIL-40 和HIL-41（Scheme 6），由于共振效應和氨基與氰基硼氫陰離子形成的分子間氫鍵使這類離子液體具有良好的水解穩(wěn)定性。但其熔點高于30 ℃，點火延遲時間大于30 ms，比沖低于偏二甲肼，作為自燃推進劑燃料的性能較差。2018 年，張慶華等［23］設計了帶有三氨基環(huán)丙烯陽離子的自燃離子液體HIL-42～HIL-45（Scheme 7）。這類陽離子具有三元環(huán)的芳香性，能減弱陽離子和陰離子間的相互作用，因此展現(xiàn)出相對較短的點火延遲時間。

Scheme 5 Synthesis of super-base-derived cyanoborohydride hypergolic ionic liquids［21］

Scheme 6 Synthesis of pyridinium-based cyanoborohydride hypergolic ionic liquids［22］

Scheme 7 Synthesis of triaminocyclopropenium-based cyanoborohydride hypergolic ionic liquids［23］

總體而言，以BH3CN-為陰離子的自燃離子液體的水、熱穩(wěn)定性相較于BH4-基有大幅提高，同時粘度大小也有顯著改善。其中，高電荷離域的咪唑陽離子與BH3CN-構建的自燃離子液體具有低熔點、高穩(wěn)定性、較低的粘度以及較短的點火延遲時間，而且BH3CN-來源于已經工業(yè)化生產的氰基硼氫化鈉，使得此類離子液體的合成成本較低，有極高的應用前景。

1.3 BH2(CN)2-基離子液體

2011 年，Shreeve 等［14］在首次報道硼氫類自燃離子液體時，發(fā)現(xiàn)在BH4-、BH3CN-、BH2（CN）2-三類硼氫結構中，BH2（CN）2-陰離子的水解穩(wěn)定性最好。這類離子液體HIL-46～HIL-57 不僅對水穩(wěn)定，甚至可以在水中制備（Scheme 8）［14，24］。與N（CN）2-和N（CN）（NO2）-基化合物相比，陽離子相同的BH2（CN）2-基離子液體通常具有極寬的液程（Tg小于-80 ℃）、低粘度（η值最低為12.4 mPa·s）和極短的點火延遲時間（最短為4 ms），幾乎所有性能都滿足新型推進劑燃料的要求。遺憾的是，這類離子液體需要從昂貴的AgBH2（CN）2制備。盡管2017 年Finze 等［25］報道了通過KBH2（CN）2與氯化咪唑合成離子液體的方法，但這類BH2（CN）2-基離子鹽的合成需要劇毒的Hg（CN）2或昂貴的M［BF（CN）3］、TMSCN 等試劑作為起始原料［26］，難以實現(xiàn)較低價格的工業(yè)化生產。

Scheme 8 Synthesis of dicyanoborate-based hypergolic ionic liquids［14，24］

1.4 [BH3(CN)BH2(CN)]-基離子液體

在對比BH4-基與BH3CN-基離子液體的性質后不難發(fā)現(xiàn)，陰離子中吸電子的氰基提高了離子液體的水解穩(wěn)定性但降低了點火速度。為了解決這個沖突，2016 年張慶華等［27］基于富硼的［BH3（CN）BH2（CN）］-陰離子開發(fā)了一類具有極快點火延遲時間（最小為1.7 ms）和高水解穩(wěn)定性的新型自燃離子液體HIL-58～HIL-66（Scheme 9）。作者通過X 射線衍射分析發(fā)現(xiàn)陰離子中｛BH3｝通過氰基與｛BH2CN｝配位，首次確定了［BH3（CN）BH2（CN）］-的結構。除HIL-58外，其余8 種離子液體的相變溫度均低于-20 ℃且具有較高的熱穩(wěn)定性。有趣的是，這類離子液體不溶于水，理論計算的結果顯示原因是［BH3（CN）BH2（CN）］-陰離子與水分子的相互作用能（interaction energy，Einter）較低，導致了這類離子液體的強疏水性。除此之外，這9 種自燃離子液體的密度均大于偏二甲肼，比沖則高于或接近偏二甲肼。雖然［BH3（CN）BH2（CN）］-基離子液體具有優(yōu)越的性能，但現(xiàn)階段在其合成過程中需要劇毒的汞試劑，這極大地限制了這類自燃離子液體的應用。

Scheme 9 Synthesis of borohydride-rich hypergolic ionic liquids［27］

1.5 唑硼基離子液體

B—H 結構使硼氫類離子液體獲得了極短的點火延遲時間，但同時帶來了較低的密度（ρ通常在0.9 g·cm-3左右）。為了改善硼氫類離子液體的性能，在2017 年陳甫雪等［28］將具有較高密度和高能量的四氮唑與氰基硼氫化鈉在甲苯中加熱回流得到了氰基四唑硼氫根（cyanotetrazolylborohydride，CTB）的鈉鹽，并制備了氰基四唑硼氫基離子液體HIL-67～HIL-74（Scheme 10）。這類自燃離子液體在保持了氰基硼氫基離子液體極短的點火延遲時間和寬液程的同時，密度提升至了1.1 g·cm-3左右，粘度也明顯降低（η值在7.1～16.0 mPa·s之間）。雖然比沖相比偏二甲肼略低，但密度比沖顯著提高。2019 年，張嘉恒等［29］利用相同方法將三唑環(huán)引入氰基硼氫基，制備了氰基三唑硼氫基（cyano（1H-1，2，3-triazole-1-yl）dihydroborate，CTB）離 子 液 體HIL-75～HIL-83（Scheme 10）。這2 類單唑離子液體性能接近，但后者的粘度和點火延遲時間略高。

通過對比不同唑硼類堿金屬鹽的生成焓和點火性能，陳甫雪等［30］發(fā)現(xiàn)以四氮唑和硼氫化鈉制備的雙四唑 基 硼 氫 陰 離 子（bishydrobis（tetrazol-1-yl）borate，BTB）性能最佳，隨后合成了相應的離子液體HIL-84～HIL-93（Scheme 11）。相比CTB 基離子液體，BTB 基離子液體的粘度和點火延遲時間有所增加，但生成焓較高，且密度均大于1.2 g·cm-3。其中HIL-87的生成焓遠超相同陽離子的其他離子液體，是偏二甲肼的三倍多。BTB 基離子液體的水解穩(wěn)定性也較好，溶于D2O 中1 個月后才緩慢分解。

Scheme 11 Synthesis of BTB-based hypergolic ionic liquids［30］

2018 年，張鎖江等［31］設計了陰陽離子均為唑硼結構 的［bis（imidazolyl）-BH2］+［bis（triazolyl）-BH2］-（［BImB］［BTzB］）離子液體HIL94-HIL98 和［bis（imidazolyl）-BH2］+［tris（triazolyl）-BH］-（［BImB］［TTzB］）離子液體HIL99～HIL103（Scheme 12）。這2 類離子液體同樣具有較高的生成焓和密度（ρ在1.07～1.22 g·cm-3之間），水穩(wěn)定性則略有下降，在水中儲存1 周就會分解。雖然陽離子中同樣含有B—H 結構，但BTzB 基離子液體的點火延遲時間較長，而TTzB 基離子液體則不具有自燃性能。作者認為2 種可能的原因導致TTzB失去了自燃性，一是自燃本身是一種氧化還原反應，B—H 鍵的強還原能力給予了硼氫類離子液體的強自燃性，而TTzB 中僅有一個B—H 鍵，還原能力較弱，因此無法自燃；二是3 個唑環(huán)顯著增大了TTzB 基離子液體的粘度，影響了離子液體與氧化劑的傳質，所以不能點燃。因此，唑類結構過多會導致離子液體的還原能力減弱，粘度增大，自燃性能下降，不同類型唑環(huán)的能量也有差異?？偟膩碚f，帶有四氮唑結構的CTB 基和BTB 基離子液體具有較好綜合性能。

Scheme 12 Synthesis of boronium/borate-based hypergolic ionic liquids［31］

一般來說，相變溫度（玻璃化溫度Tg或熔點Tm）、熱分解溫度（Td）、密度（ρ）、粘度（η）、生成焓（ΔHf）、燃燒焓（ΔHc）、點火延遲時間（ignition delay time，ID）、比沖（Isp）、密度比沖（ρIsp）、穩(wěn)定性等指標是影響自燃推進劑性能和應用的主要因素，表1 中匯總了上述所有自燃離子液體HIL-1～HIL-103 的重要物化性質。注意不同文獻的計算方式可能不同，因此離子液體之間的比沖和密度比沖的數(shù)值難以比較，但可以與相同條件下偏二甲肼的數(shù)值相比較。除此之外，含有B—H結 構 的 自 燃 離 子 液 體 還 有Al（BH4）4-類［32］、膦 氫類［33-34］等離子液體，這些離子液體傾向于單獨分類，在本文中不再贅述。而在由B—H 結構構成的硼簇類［35-37］（［BnHn］2-）化合物中，絕大部分離子鹽的熔點大于100 ℃，不符合離子液體的概念，也不適用于液體推進劑燃料，因此不在本文綜述范圍之內。

表1 自燃離子液體的重要物化性質Table 1 Important physicochemical properties of HILs

續(xù)表

續(xù)表

2 理論研究

2.1 燃燒機理

2018 年，李建玲等［38］使用長焦顯微高速攝影技術對包括HIL-36 和HIL-37 在內的4 種離子液體的滴落自燃過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)離子液體的點火過程由陰離子結構決定。4 種離子液體均能與白發(fā)煙硝酸和紅發(fā)煙硝酸發(fā)生自燃，而與N2O4則不能。此外，離子液體的自燃實驗顯示出良好的重復性，而此前對肼類的實驗則很難重復，作者認為離子液體的熱穩(wěn)定性使得實驗現(xiàn)象得以穩(wěn)定重現(xiàn)。

同年，湯成龍等［39-40］采用長焦顯微高速攝影技術研究了HIL-59～HIL-66 等8 種［BH3（CN）BH2（CN）］-基離子液體的滴落自燃過程。結果表明陽離子不飽和度的增加可以降低點火延遲時間，同時離子液體的生成焓越高，點火延遲時間越短。除此之外，以紅發(fā)煙硝酸為氧化劑時，離子液體的點火延遲時間長于白發(fā)煙硝酸作為氧化劑。作者認為這與紅發(fā)煙硝酸中較低的硝酸含量和較高的二氧化氮含量有關，較少的硝酸使得反應初期的液相反應緩慢，二氧化氮促進生成了阻礙離子液體與氧化劑接觸的Leidenfrost 蒸汽層，造成熱量散失，大幅增加了點火延遲時間。這一結論也解釋了以N2O4為氧化劑時，離子液體的自燃能力較差的原因。

為了深入了解硼氫類離子液體的熱分解過程和自燃反應，Vaghjiani 等［41］利用原位紅外光譜和熱重-質譜聯(lián)用對1-丁基-3-甲基咪唑雙氰基硼氫鹽HIL-48 的反應過程進行了表征。實驗結果和理論研究表明離子液體的蒸發(fā)焓較低，與肼類相比具有很大優(yōu)勢，但在熱分解過程中會產生劇毒的HCN，可能會帶來安全隱患。在燃燒過程中有大量的NO2產生，原因可能是大量的放熱使得HNO3分解。作者認為在點火過程中生成的N2O 可能起到關鍵作用，未來需要更深入的研究。

2.2 分子結構與理論性能

傳統(tǒng)理論認為陰離子質子化釋放的能量越多，就有更多的能量驅動自燃反應的進行，然而早期的很多研究并不符合這一規(guī)律。直到2016 年，Gordon 等［42］認為過大或過小的凈質子轉移能（net proton transfer energy，NPT energy）都會不利于自燃反應。而離子液體的特點是陰陽離子間的相互作用比傳統(tǒng)鹽類要小，分子間的相互作用比中性有機混合物要高，所以離子液體具有大小適中的凈質子轉移能，可以使自燃反應早期釋放的總能量最大化。作者計算了部分陽離子與BH4-、BH3CN-、BH2（CN）2-等陰離子間的凈質子轉移能，可以作為研究和設計硼氫類自燃離子液體的參考因素。

唐韶坤等［43］通過計算離子液體的HOMO-LUMO軌道能隙、反應自由能和焓等性質探究了影響離子液體自燃能力的因素。結果表明，自燃離子液體陰離子的HOMO-LUMO 軌道能隙通常比NO3-等非自燃陰離子更小。作者首次提出自燃反應基團（hypergolic reactive groups，HRGs）的類型和數(shù)量是影響離子液體能否自燃和點火延遲時間的關鍵，如硼氫類自燃離子液體中的B—H 結構就是自燃反應基團。這幾種因素組成的自燃性評價方案有利于設計新型自燃離子液體以及預測離子液體的自燃性。

在多年來離子液體結構和性能研究的基礎上，F(xiàn)areghi-Alamdari［44］和Zohari［45］等先后對50 余種硼氫類和氰胺類的咪唑基離子液體建立了理論模型，通過計算建模證明了離子液體點火延遲時間與粘度之間的關系。依據(jù)這種模型，可以通過離子液體的結構直接進行性能評估，從而簡化合成和測試實驗。

除自燃性能之外，水解穩(wěn)定性也是決定離子液體推進劑燃料應用價值的關鍵。為了探究硼氫類陰離子的水解機理，在2020 年張慶華等［46］采用靜電勢能（ESPs）、分子軌道能隙和相互作用能計算了8 類含硼陰離子的水解穩(wěn)定性。在幾類硼氫陰離子中，BH4-和BH3（CN）-的 電 荷 絕 對 值 較 高，而［BH3（CN）2］-、［BH3（CN）BH2（CN）］-和唑硼類陰離子的電荷絕對值較低，說明陰離子在絕對靜電勢能較高時更容易與 帶 正 電 荷 的 水 發(fā) 生 反 應。同 時，［BH3（CN）2］-、［BH3（CN）BH2（CN）］-和唑硼類陰離子的HOMO-LUMO軌道能隙較大，與水分子間作用力較小，所以與水不易反應。除此之外，硼氫陰離子的水解過程是陰離子中的B—H 鍵將水還原成氫氣并生成一個B—OH 結構，對分步水解機理的研究表明水解的第一步是速率決定步驟具有最高的反應能壘。因此，陰離子與水首次反應的能壘越高，離子液體的疏水性越好。

3 性能改進

2017 年，Kulkarni 等［47］使 用NASA-CEC-71 軟 件計算了包括HIL-24、HIL-28 在內的等14 個硼氫類自燃離子液體的理論性能，詳細研究了氧化劑的種類與比例、氫含量、燃燒室壓力、燃燒產物等因素對自燃性能的影響。結果表明在白發(fā)煙硝酸、紅發(fā)煙硝酸、N2O4和H2O2這4 種常用的氧化劑中，所有離子液體均在H2O2作氧化劑時表現(xiàn)出最優(yōu)的理論性能。其中1-乙基-3-甲基咪唑氰基硼氫鹽HIL-24 和1，3-二烯丙基咪唑氰基硼氫鹽HIL-28 展現(xiàn)出最好的應用潛力。

盡管H2O2的分解產物僅有水和氧氣，是一種廉價、綠色環(huán)保的氧化劑，但離子液體在H2O2中的點火能力較差［48］。對此，2018 年Gozin 等［49］制備了一類硼碘簇合物Cs2［B12I12］、［CuII（en）2（CH3CN）2］［B12I12］和［FcCH2NEtMe2］2［B12I12］作為添加劑，可以極大地縮短HIL-24 在高濃度H2O2中的點火延遲時間，提升硼氫類離子液體的自燃性能。受此啟發(fā)，張嘉恒等［29］發(fā)現(xiàn)單質碘也能使不能點火的HIL-75～HIL-77 在H2O2中 燃 燒。近 年 來，Kwon 等［50-51］先 后 開 發(fā) 了［diMIM］n［CuI2I3］n、［CuII（imidazole）4（BH3CN）］［BH3CN］、［CuII（1-methylimidazole）4（BH3CN）2］等一系列銅配合物用于提升HIL-24 在不同濃度H2O2中的自燃性能，最短的點火延遲時間可達9.0 ms。

在Shreeve 等［16］的報道中，將離子液體BmimDCA 加入三乙胺硼烷中得到的混合物具有超越兩者的低粘度、短點火延遲時間、低熔點等自燃性能。受此啟發(fā)，2016 年Kulkarni 等［52］將1-乙基-3-甲基咪唑氰基硼氫鹽HIL-24 與廉價的糠醇混合，并測試了兩者不同比例混合物的性質。當兩者以體積比80∶20 至50∶50的比例混合后，混合物都具有小于-50 ℃的熔點，大于1.0 g·cm-3的 密 度，10 mPa·s 左 右 的 粘 度 和 短 于11 ms 的點火延遲時間，大于偏二甲肼的密度比沖。糠醇是一種可再生的生物燃料，由農副產品中的聚戊糖裂解后脫水后還原加氫制得，價格低廉，毒性低，是一種環(huán)境友好的綠色化學品，具有低粘度、高密度等優(yōu)點，也有一定的自燃性。糠醇的使用大幅降低了自燃離子液體推進劑的使用成本，拓寬了自燃離子液體的適用范圍。

唐韶坤等［53］則使用乙醇作為離子液體的添加劑，少量的乙醇能縮短點火延遲時間，分子動力學模擬表明當乙醇的摩爾濃度在30%時，對離子液體粘度的降低有最佳效果。近期，唐韶坤等［54］還測試了［EMIM］［BH3CN］（HIL-24）與［EMIM］［N（CN）2］混合物的性能。有趣的是，混合物的比例對離子液體的自燃性能影響很大，［EMIM］［CBH］0.3［DCA］0.7的點火延遲時間為373 ms，遠超二者混合前，而［EMIM］［CBH］0.7［DCA］0.3則展現(xiàn)出3 ms 的超短點火延遲，優(yōu)于［EMIM］［BH3CN］的8 ms 和［EMIM］［N（CN）2］的29 ms。分子動力學模擬表明氫鍵作用可能是影響混合物自燃性能的關鍵，［EMIM］［CBH］0.7［DCA］0.3混合物的氫鍵作用最弱，陰離子能更容易地與氧化劑反應。

4 結論與展望

本文綜述了近年來國內外關于硼氫類自燃離子液體的研究進展。硼氫類自燃離子液體起源于B陰離子優(yōu)秀的自燃能力，為了改善其水解穩(wěn)定、密度和粘度，通常在陰離子中加入氰基和唑類等吸電子基團來調節(jié)物化性質。不同的陽離子則對離子液體的性能影響較小，咪唑基陽離子通常具有最優(yōu)的綜合性能。與此同時，關于硼氫類自燃離子液體的一系列理論研究深入分析了分子結構和性能之間的關系，對新型硼氫類離子液體的分子設計和性質預測起到了指導作用。探索離子液體的自燃機理則有助于了解其反應過程和燃燒效果，為實際應用打下了堅實的基礎。但相較于新型硼氫類自燃離子液體的設計與合成，關于理論研究和應用的報道和有關硼氫類自燃離子液體的專利較少，距離將硼氫類自燃離子液體投入實際應用仍需進一步的發(fā)展，因此科研工作者們需要進行更深入的研究：（1）通過更好的合成方法來降低硼氫類離子液體的制備成本；（2）結合理論計算，設計能量更高的有機骨架來代替咪唑、吡啶等碳含量高能量低的陽離子；（3）進一步探索燃燒機理，以開發(fā)新類型的催化劑或添加劑，提高點火能力，使離子液體能快速、充分地燃燒，尤其是深入研究和改善離子液體與綠色環(huán)保的氧化劑H2O2之間的自燃性能；（4）開發(fā)能與離子液體混合使用的廉價燃料，如醇類等，以提高性能和降低成本；（5）測試離子液體在雙組元液體發(fā)動機中的應用效果，以指導離子液體的分子設計和研究方向。

總體而言，與傳統(tǒng)液體推進劑燃料相比，硼氫類離子液體展現(xiàn)出較短的點火延遲時間、寬液程和極低的蒸汽壓等優(yōu)點，是極具潛力的肼類代替品。除離子液體自身的優(yōu)異性能外，還可以通過各類添加劑來改善性能或降低成本。遺憾的是，廉價的BH4-基離子液體容易發(fā)生水解，不易于制備和保存。而具有良好的水熱穩(wěn)定性、低粘度和高密度等優(yōu)勢的BH2（CN）2-和BH3（CN）BH2（CN）-基離子液體合成成本卻較為高昂，通常需要昂貴或劇毒的原料，不利于工業(yè)化生產。BH3CN-和四唑氰基硼氫基離子液體則結合了其他硼氫類離子液體的優(yōu)點，在保持一定水解穩(wěn)定性的同時具有較低的成本，自燃性能接近或優(yōu)于肼類，是新一代液體推進劑燃料的有力競爭者。雖然相比肼類較高的成本限制了其在常規(guī)火箭中的應用，但在小型航空航天的裝置和設備中，硼氫類自燃離子液體具有廣闊的發(fā)展空間和良好的應用前景。