炭載體制備條件對(duì)Pd（OH）2/C 催化劑氫解脫芐性能的影響

南俊平，王瑜凌，宋建偉，衛(wèi)改霞，陳 云，丁鑫磊，戴恒瑋，白廣梅，邱文革

（1. 北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部環(huán)境化工系，北京100124；2. 中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司，遼寧 遼陽(yáng)111001；3. 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081）

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是目前已知的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥［1］，六芐基六氮雜異伍茲烷（HBIW）是合成CL-20 的主要前驅(qū)體（Scheme 1），因此，HBIW 的氫解脫芐轉(zhuǎn)化是合成CL-20 的關(guān)鍵步驟。由于異伍茲烷母體具有較高的分子內(nèi)張力，穩(wěn)定性相對(duì)較差，脫芐反應(yīng)只能在溫和條件下進(jìn)行，對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性要求更高。早期文獻(xiàn)報(bào)道的HBIW 氫解脫芐催化劑多為商用的Pearlman 或Degussa E101 NE/W 型鈀基催化劑［2-4］，Pd 用量較大（Pd 與HBIW 的質(zhì)量百分比為1.0～5.0%）。之后Thiokol 公司對(duì)HBIW 氫解脫芐工藝進(jìn)行了較大改進(jìn)［5］，采用DMF 和乙酸酐混合溶劑，在Pd 用量為底物HBIW 質(zhì)量的0.5%時(shí)，四乙?；S基六氮雜異伍茲烷（TADB）收率達(dá)到82%～85%。鄭福平等［6］報(bào)道以未負(fù)載的Pd（OH）2納 米 粒 子 為 催 化 劑，Pd 用 量 可 降 低 至0.25%，氫解產(chǎn)物收率82%，但該體系Pd 回收困難。研 究 發(fā) 現(xiàn) 以 具 有 介 孔 結(jié) 構(gòu) 的Sibunit［7］、CMK-3［8］及“Carbo Medicinalis”活 性 炭［9］為 載 體 制 備 的Pd/C 催化劑具有較高的催化活性，而以微孔碳（Norit-SX）為載體的催化劑則基本無活性。我們前期的研究結(jié)果也表明，具有介孔結(jié)構(gòu)、總孔體積較大且微孔體積所占比例較小的活性炭是HBIW 氫解脫芐催化劑的適宜載體［10］。最近CHEN 等［11］報(bào)道采用介孔mpg-C3N4為載體制備的催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，這歸因于Pd 與載體氮雜環(huán)之間較強(qiáng)的相互作用，但Pd 用量仍然較大（0.4%～1.0%）。LIU［12-13］以棒狀介孔TiO2（ST）為載體制得Pd 負(fù)載量?jī)H為1.5%～2.5%的Pd/ST 催化劑，其在HBIW 脫芐反應(yīng)中顯示出高活性。在Pd 用量為0.1%情況下，TADB 收率達(dá)81%。主要原因是鈀離子在沉積過程中進(jìn)入了ST 載體的間隙和晶格，形成了超細(xì)（≤2 nm）和亞納米（＜1 nm）Pd 粒子?？梢奝d 分散度也是影響脫芐催化劑活性的重要因素。

Scheme 1 Synthetic route of CL-20

以非貴金屬替代部分貴金屬，組成雙金屬催化劑，是降低貴金屬用量的有效途徑之一。研究發(fā)現(xiàn)Pd 和Fe、Ni、Cu 等過渡金屬組成雙金屬催化劑可顯著提高Pd 利用率［14-15］。KOSKIN［16］率先發(fā)明了Pd-Ir/C 催化劑，用于HBIW 氫解脫芐反應(yīng)，產(chǎn)物收率為76%。LOU 等［17］發(fā)現(xiàn)PdFe/TiO2催化劑在HBIW 和TADB的脫芐反應(yīng)中均顯示較高的催化活性，在Pd用量分別為底物質(zhì)量的0.197%和0.394%情況下，相應(yīng)產(chǎn)物收率分別為76%和88%。最近該研究組還發(fā)現(xiàn)在PdFe/SiO2催化劑體系中，當(dāng)Fe 添加量較少時(shí)，F(xiàn)e 和Pd 之間存在明顯協(xié)同作用，而當(dāng)Fe 添加量較大時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致表面Pd 活性位點(diǎn)減少，從而降低催化活性［18］。雙金屬催化劑的明顯缺陷是貴金屬Pd 回收相對(duì)困難。

Pd/C 或Pd（OH）2/C 催化劑的突出優(yōu)勢(shì)就是Pd 回收方便，失活催化劑經(jīng)過簡(jiǎn)單焙燒即可實(shí)現(xiàn)Pd 的高效回收和富集，因此成為最常用的氫解脫芐催化劑，尤其是N-芐基脫除，但由于炭載體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，迄今人們對(duì)Pd/C 催化劑的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因子仍缺乏清晰認(rèn)識(shí)。近年來生物質(zhì)基炭材料引起了人們極大的興趣，主要?dú)w因于其原料廉價(jià)、可再生、來源豐富。糖類、木質(zhì)纖維素及農(nóng)業(yè)廢棄物等均被用于制備多孔炭材料［19］。為此我們以葡萄糖為碳源，采用“原位自生模板法”制備了一種類花瓣?duì)钐考{米片材料［20］，以它為載體制備的Pd（OH）2/C 催化劑在TADB 脫芐反應(yīng)中顯示出優(yōu)異活性。Sevilla［21-22］報(bào)道直接碳化有機(jī)鹽，如檸檬酸鉀、葡萄糖酸鈉等，可得到高孔隙率的炭納米片材料。受此啟發(fā)，本研究選用葡萄糖酸鈉為碳源，詳細(xì)探討了碳化過程中溫度、升溫速率及助劑等因素對(duì)炭載體結(jié)構(gòu)及相應(yīng)Pd（OH）2/C 催化 劑在HBIW 和TADB 氫解脫芐反應(yīng)中催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：葡萄糖酸鈉、碳酸氫鈉、二甲基甲酰胺（DMF）、溴苯、乙醇，均為分析純，天津福晨化學(xué)試劑公司；濃鹽酸（質(zhì)量濃度為36%）、乙酸酐，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品廠；乙酸，分析純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司；PdCl2為分析純，上海久岳化工有限公司；商業(yè)活性炭，ACROS Organics公司；氫氣由北京中惠普分析儀器研究所生產(chǎn)的SPH-300 型氫氣發(fā)生器自制。HBIW 為工業(yè)品，來自遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司。

儀器：比表面積測(cè)試：美國(guó)Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP 2020 型全自動(dòng)物理吸附儀；熱重分析（TG）：美國(guó)TA 公司生產(chǎn)的SDT-Q600 熱分析儀；粉末X-射線衍射（XRD）：Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Advance型粉末衍射儀；X-射線光電子能譜（XPS）：Thermofisher 公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi 型電子能譜儀；程序升溫脫附（TPD）實(shí)驗(yàn)：Micromeritics 公司生產(chǎn)的Auto-Chem II 儀器；透射電子顯微圖像（TEM）測(cè)試：FEI 公司生產(chǎn)的Tecnai F20 型透射電子顯微鏡；掃描電鏡圖像（SEM）測(cè)試：日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEOL JSM-35C型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）炭載體制備：將30 g 葡萄糖酸鈉和150 g 球磨珠放入球磨罐中，以500 r·h-1轉(zhuǎn)速球磨1 h。將粉末轉(zhuǎn)入瓷舟，置于管式爐中，氮?dú)夥諊拢?～10 ℃·min-1的升溫速率升至400～800 ℃，保溫2 h。待冷卻后，用10%鹽酸浸泡所得黑色固體殘?jiān)?，過濾，并用大量蒸餾水洗滌，80 ℃下干燥備用。不同焙燒溫度下所得炭載體分別記為GNa-X，其中GNa 表示葡萄糖酸鈉，X表示焙燒溫度。升溫速率為3 ℃·min-1和5 ℃·min-1，碳化溫度為700 ℃，所得樣品分別記作GNa-700′和GNa-700″。加入助劑碳酸氫鈉的實(shí)驗(yàn)步驟與上述相同，葡萄糖酸鈉與碳酸氫鈉的質(zhì)量比為1∶1，所得炭載體記為GNa-SBC-700，其中SBC 表示碳酸氫鈉。炭載體的制備條件見表1。

表1 炭載體制備條件Table 1 Preparation conditions of the carbon supports

（2）Pd（OH）2/C 催化劑制備：采用“浸漬沉淀法”制備，具體操作參見文獻(xiàn)［10］，Pd 負(fù)載量為8%。

（3）炭載體及催化劑表征：比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)試：樣品在真空下，150 ℃預(yù)處理6 h，然后在77 K 下吸附N2，得到N2吸脫附等溫線。 采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計(jì)算樣品比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算樣品孔徑分布和孔體積；TG：在N2環(huán)境下，以3、5、10 ℃·min-1的升溫速率將樣品從30 ℃升溫到900 ℃；XRD：溫度為室溫，衍射儀光源選用Cu 靶Kα（λ=0.15406 nm），陰極-陽(yáng)極電壓為40 KV，管電流40 mA，掃描速度為0.02 °·S-1；XPS：以Al 靶KαX-射線為激發(fā)光源。以表面污染碳的C 1s 結(jié)合能（284.6 eV）來校對(duì)催化劑表面物種中各元素的結(jié)合能；TPD：將約50～100 mg 樣品裝入U(xiǎn) 形管，室溫下用He 氣（40 mL·min-1）吹掃1 h。程序升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。尾氣中的CO2和CO 濃度用HIDEN QGA質(zhì)譜儀在線檢測(cè)；TEM：先將樣品研磨，分散在乙醇中，再滴加至鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干后測(cè)試。工作電壓為200 KV；SEM：工作電壓為20 kV。取少量樣品粘在導(dǎo)電膠上，噴金后進(jìn)行測(cè)試。

（4）催化劑活性評(píng)價(jià)：以HBIW 和TADB 的氫解脫芐為探針反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的活性。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：HBIW 10 g、催化劑0.188 g、DMF 20 mL、Ac2O 10 mL和PhBr 0.2 mL 先后加入反應(yīng)瓶中，抽真空，用氫氣置換3 次，開動(dòng)攪拌和氫氣，室溫常壓下反應(yīng)10 h。然后升溫至40 ℃，保溫10 h。過濾洗滌，得到含催化劑的TADB 粗產(chǎn)物。

TADB 氫解脫芐反應(yīng)：稱取10 g TADB、0.263 g催化劑加入圓底燒瓶中，再加入40 mL 乙酸、10 mL 去離子水及0.2 mL 高氯酸，抽真空，用氫氣置換3 次，開動(dòng)攪拌和氫氣，40 ℃下反應(yīng)20 h。過濾分離催化劑，將濾液減壓蒸餾至近干，析出的固體用乙醇洗滌，過濾得到產(chǎn)物TAIW。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭載體的制備及表征

葡萄糖酸鈉在不同升溫速率下的熱重曲線（TG）如圖1 所示。可以看出葡萄糖酸鈉在惰性氣氛下的碳化過程大體可以分為3 個(gè)階段：（1）200 ℃左右的快速失重（37.2%）主要對(duì)應(yīng)脫羧及部分不穩(wěn)定羥基的脫水反應(yīng)；（2）250～750 ℃之間緩慢分解，質(zhì)量損失率約25%，歸屬于葡萄糖酸鈉的進(jìn)一步脫水縮合及碳化，并形成炭載體骨架；（3）750 ℃之后又出現(xiàn)較明顯的失重，這可能是鈉離子與剩余炭組分相互作用引起的分解。不同升溫速率下的TG 曲線在低溫區(qū)（＜500 ℃）幾乎相同，只在高溫區(qū)略有差異，說明升溫速率對(duì)葡萄糖酸鈉的碳化反應(yīng)影響不大。為調(diào)變炭載體的孔結(jié)構(gòu)，引入助劑NaHCO3。從圖1 的TG 曲線可以看出，NaHCO3的引入對(duì)葡萄糖酸鈉分解過程無明顯影響。葡萄糖酸鈉和NaHCO3混合物的質(zhì)量損失率較純葡萄糖酸鈉低是由于體系中有機(jī)組分含量降低的緣故。

圖1 葡萄糖酸鈉的熱重曲線Fig.1 TG curves of sodium gluconate at different heating rates

不同升溫速率下所得GNa-700′、GNa-700″和GNa-700 樣品的氮?dú)馕摳角€及孔徑分布曲線如圖2 所示。3 個(gè)樣品均顯示出Ⅱ型等溫線和H2型滯后環(huán)的特征（圖2a），說明其具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，這可能是底物分解產(chǎn)生的炭納米片相互交叉堆積的結(jié)果。但其滯后環(huán)的大小隨升溫速率的加快而明顯增大，而且介孔及大孔的比例隨之增大（圖2b）。GNa-700′、GNa-700″和GNa-700 的比表面積、孔體積和平均孔徑也依次增大（表2）。說明葡萄糖酸鈉在升溫速率較高的情況下有利于介孔和大孔的形成，這是前期碳化過程中產(chǎn)生大量氣體引起膨化的結(jié)果。故以下制備炭載體均選用10 ℃·min-1。

圖2 不同升溫速率下所得3 種炭載體的氮?dú)馕摳角€及孔徑分布Fig. 2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of the three carbon samples prepared at different heating rates

表2 炭載體的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural and structural properties of the carbon supports

焙燒溫度直接影響碳化程度及所得炭材料的孔結(jié)構(gòu) 及 表 面 性 質(zhì)。 GNa-400、GNa-500、GNa-600、GNa-700 和GNa-800 的SEM 表征結(jié)果如圖3 所示。對(duì)于GNa-400 樣品（圖3a），僅能看到明顯的大孔，孔壁上的次級(jí)孔很有限。表明在400 ℃下焙燒可引起葡萄糖酸鈉的熱解和膨化［23］，但碳化程度較低。當(dāng)焙燒溫度升至500 ℃以上時(shí)，所得樣品均具有明顯的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，除明顯的大孔外，其孔壁上還有豐富的次級(jí)孔和微孔。GNa-700′和GNa-700″也具有明顯的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，但由于升溫速率較慢，焙燒時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，致使大孔、介孔及孔壁尺寸不同，其宏觀形貌也不同于其他樣品（圖3g，圖3h）。GNa-SBC-700 的孔隙更加豐富，但數(shù)微米的大孔消失（圖3i）。這是由于NaHCO3分解溫度較低，改變了葡萄糖酸鈉在受熱過程中的膨化進(jìn)程。從GNa-700（圖3e）和GNa-SBC-700（圖3j）的TEM 圖能清晰看出炭納米片及豐富的大孔和介孔結(jié)構(gòu)。這些豐富的介孔及大孔對(duì)反應(yīng)底物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散是十分有利的。

圖3 樣 品 的SEM 圖：（a）GNa-400；（b）GNa-500；（c）GNa-600；（d）GNa-700；（f）GNa-800；（g）GNa-700′；（h）GNa-700″；（i）GNa-SBC-700，及GNa-700（e）和GNa-SBC-700（j）的TEM 圖Fig.3 SEM images of the samples of GNa-400（a），GNa-500（b），GNa-600（c），GNa-700（d），GNa-800（f），GNa-700′（g），GNa-700″（h）and GNa-SBC-700（i），and the TEM images of GNa-700（e）and GNa-SBC-700（j）

利用粉末X-射線衍射表征了不同溫度下所得炭材料的晶相結(jié)構(gòu)，2θ=22°的寬衍射峰和44°的弱衍射峰存在，表明各樣品均是以無定形碳為主，石墨化程度較低，石墨片橫向尺寸較小。其中44°處的弱衍射峰強(qiáng)度隨焙燒溫度的增大而增大，反映了碳化程度的提高。 GNa-400、GNa-500、GNa-600、GNa-700 和GNa-800 的N2等 溫 吸/脫 曲 線 如 圖4 所 示。其 中GNa-400 對(duì)N2吸附量很小，比表面積僅為18 m2·g-1，微孔比例很小，但孔徑較大（表2），這與其SEM 圖顯示的以大孔為主表面形貌是一致的。 GNa-500、GNa-600、GNa-700和GNa-800具有相似的滯后環(huán)，說明炭納米片相互交叉形成了大量尺寸為數(shù)納米的堆積孔。較大的孔徑尺寸、孔體積及比表面積也進(jìn)一步印證了其獨(dú)特的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)（表2）。GNa-SBC-700 的滯后環(huán)顯著變窄可能與炭骨架中微米級(jí)大孔減少有關(guān)。

圖4 不同溫度下制備的炭載體在77 K 下的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線Fig.4 Nitrogen sorption isotherms at 77 K for the carbon supports prepared at different temperatures

焙燒溫度不同，所得炭載體的化學(xué)組成也有較大差異（表3）。隨著焙燒溫度升高，樣品中H 元素含量逐漸降低，表明碳化程度不斷提高。焙燒溫度在500～700 ℃之間，樣品中C 元素含量差異不大，說明碳化已較完全。而氧含量則隨焙燒溫度升高逐漸升高，這是未完全碳化的前驅(qū)體材料在高溫下與葡萄糖酸鈉分解產(chǎn)生的鈉氧化物相互作用，導(dǎo)致炭載體表面含氧官能團(tuán)含量增加的結(jié)果。 GNa-800 的碳含量降至78.81%，而氧含量高達(dá)20.07%，表明溫度升高，鈉氧化物與炭材料間的相互作用進(jìn)一步加劇。這與前文TG 曲線（圖1）上高溫段出現(xiàn)明顯失重是一致的。

表3 炭載體的元素組成Table 3 Elementary composition of the carbon supports %

為了解不同條件下所得炭載體的表面化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試了其程序升溫脫附（TPD）曲線（圖5），可見不同樣品的表面含氧官能團(tuán)種類和分布差異較大。樣品GNa-400 在300～600 ℃之間有一個(gè)很強(qiáng)的CO2脫附峰，主要?dú)w屬于炭材料的進(jìn)一步碳化。200 ℃以下和800 ℃以上的脫附峰分別歸屬于羧基和較穩(wěn)定的內(nèi)酯基的分解。GNa-500 的脫附峰也主要位于300～600 ℃之間，但強(qiáng)度遠(yuǎn)小于GNa-400，這與制備過程中其碳化程度升高有關(guān)。GNa-600、GNa-800 和GNa-SBC-700 在200～500 ℃之間的CO2脫附曲線基本一致，且強(qiáng)度較低，說明其表面羧基及酸酐基相對(duì)較少。但GNa-800 在500～800 ℃之間有一個(gè)較強(qiáng)的脫附峰，歸屬為內(nèi)酯基和部分較穩(wěn)定酸酐基的分解［24］。GNa-700 在低溫區(qū)和高溫區(qū)的CO2脫附量都略高于GNa-600 和GNa-SBC-700，揭示其表面相應(yīng)含氧官能團(tuán)分布的差異。GNa-400 的CO 脫附曲線與其CO2的脫附曲線相似，中間溫度區(qū)間CO 脫附峰較強(qiáng)，表明CO 也是GNa-400 進(jìn)一步碳化的主要逸出產(chǎn)物之一。通常600～700 ℃之間脫附的CO 歸屬為酚羥基和氫醌的分解，而800～900 ℃之間脫附的CO 歸屬為羰基和醌的分解［25］。GNa-500 在高溫區(qū)的CO 脫附曲線與GNa-600、GNa-700 和GNa-SBC-700 略有差異，且脫附量都不大，表明相應(yīng)含氧官能團(tuán)的含量較低。而GNa-800 在高溫區(qū)有較強(qiáng)的CO 脫附峰，揭示其表面含有相對(duì)較多的酚羥基、氫醌、羰基和醌，尤其是后兩種。

圖5 不同炭載體的CO2-TPD 和CO-TPD 圖Fig.5 CO2-TPD and CO-TPD profiles of different carbon supports

2.2 氫解脫芐活性

以上述不同條件下所得炭材料為載體制備的Pd（OH）2/C 催化劑在HBIW 和TADB 氫解脫芐反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)曲線如圖6 所示。在HBIW 脫芐過程中，反應(yīng)初期（0～4 h）吸氫速率較快，之后逐漸減慢（圖6a）。這與文獻(xiàn)［6］報(bào)道的反應(yīng)進(jìn)程相似。其中Pd/GNa-600催化劑在反應(yīng)全程吸氫速率最快，產(chǎn)物收率也最高。但不同催化劑體系的總吸氫量差異不大。在Pd 用量為HBIW 質(zhì)量1.5‰情況下，TADB 收率均在90%左右（表4），表明催化劑載體孔道結(jié)構(gòu)對(duì)HBIW 一次氫解反應(yīng)影響不大。以商業(yè)活性炭為載體制備的Pd/AC-A 催化劑，在相同Pd 用量下，得不到預(yù)期產(chǎn)物。Pd 用量提高到2.0‰，TADB 收率僅為63%。提高至3.0‰時(shí)，才能得到相近結(jié)果。可見以葡萄糖酸鈉為碳源制得的系列炭載體明顯優(yōu)于商業(yè)活性炭AC-A。

圖6 催化劑在HBIW 和TADB 氫解脫芐反應(yīng)中耗氫量與時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Hydrogen consumptions as functions of time during the hydrogenolytic debenzylation of HBIW and TADB over different catalysts

在TADB 氫解脫芐反應(yīng)（二次氫解）中（圖6b），反應(yīng)前2 h 所有催化劑的氫氣消耗速率都較快，隨著反應(yīng)進(jìn)行其吸氫速率均有所降低，6 h 后各體系的吸氫量趨于平穩(wěn)。但不同催化劑在同一時(shí)刻的吸氫速率和吸氫量明顯不同，其中Pd/GNa-SBC-700 在反應(yīng)全程吸氫速率最快，吸氫量也最多（3.6 L）。相反Pd/GNa-400的吸氫速率最慢，吸氫量也最少（2.8 L）。反映了各催化劑活性的差異。表4 給出了Pd 用量及TADB 轉(zhuǎn)化率，可以看出，各催化劑的活性順序?yàn)椋篜d/GNa-SBC-700＞Pd/GNa-700≈Pd/GNa-600＞Pd/GNa-800＞Pd/GNa-500＞Pd/GNa-700″＞Pd/GNa-700′≈Pd/GNa-400，說 明載體結(jié)構(gòu)對(duì)相應(yīng)催化劑在二次氫解反應(yīng)中的催化活性有顯著影響。對(duì)于Pd/GNa-700，當(dāng)Pd用量提高到3.0‰時(shí)，可實(shí)現(xiàn)TADB 完全轉(zhuǎn)化。而對(duì)Pd/GNa-SBC-700 催化劑來說，Pd 用量為2.5‰時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)TADB 完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物TAIW 收率為89%。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，單獨(dú)提高攪拌速率，Pd/GNa-700′的二次氫解活性可由62.3% 提 高 至74.7%（表4）。 由 表2 可 知 載 體GNa-700′的微孔比例相對(duì)較高，上述活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明存在明顯擴(kuò)散效應(yīng)。

表4 不同催化劑在HBIW 和TADB 氫解脫芐反應(yīng)中的催化活性Table 4 Activities of the catalysts in the hydrogenolytic debenzylation reactions of HBIW and TADB

2.3 催化劑表征

通常負(fù)載型貴金屬催化劑的催化活性與活性組分分散度密切相關(guān)［26］。催化劑的TEM 照片如圖7所示。由圖7g，圖7h和圖7k，圖7l可以看出，催化劑Pd/GNa-700和Pd/GNa-SBC-700 上Pd 物種分散均勻，大多數(shù)Pd粒子小于3 nm，其平均粒徑分別為2.73 nm 和2.24 nm。這可能是其具有較高二次氫解活性的主要原因。對(duì)于Pd/GNa-400、Pd/GNa-500 和Pd/GNa-800，盡管單個(gè)顆粒的統(tǒng)計(jì)平均粒徑也較小，分別為3.16、3.28、3.69 nm，但存在明顯的鈀粒子團(tuán)聚現(xiàn)象（團(tuán)聚顆粒未計(jì)算在內(nèi)），導(dǎo)致Pd 分散度降低，故二次氫解活性較差。在Pd/GNa-600 表面則存在一定量大于5 nm 的Pd 粒子，其平均粒徑最大（4.01 nm）。不同催化劑Pd分散度的差異可能與載體碳化程度、表面化學(xué)性質(zhì)及表面缺陷位等有關(guān)，如：Pd/GNa-400 和Pd/GNa-500，Pd 分散不均勻可能與載體碳化程度較低有關(guān)。而對(duì)于Pd/GNa-800，則可能與其表面含有較多的羰基和醌基團(tuán)有關(guān)。導(dǎo)致Pd/GNa-600 表面Pd 分散度低的因素尚不很清楚，但其二次氫解活性與Pd/GNa-700相當(dāng)，說明存在影響催化活性的其他因素。

圖7 催化劑的TEM 照片和粒度分布圖：Pd/GNa-400（a，b）、Pd/GNa-500（c，d）、Pd/GNa-600（e，f）、Pd/GNa-700（g，h）、Pd/GNa-800（i，j）及Pd/GNa-SBC-700（k，l）Fig.7 TEM images and the corresponding histograms of particle size distribution of the catalysts：Pd/GNa-400（a，b），Pd/GNa-500（c，d），Pd/GNa-600（e，f），Pd/GNa-700（g，h），Pd/GNa-800（i，j）and Pd/GNa-SBC-700（k，l）

圖8 給出了催化劑的XRD 譜圖。對(duì)于所有樣品，除炭載體自身的衍射峰外，在2θ=34°處還能觀察到寬的PdO 物種衍射峰，表明各催化劑上活性組分Pd 主要以PdO 形式存在。Pd/GNa-800 樣品在2θ=40°和46°處還存在尖銳的Pd0衍射峰，表明其表面存在較大的 鈀 顆 粒［27］。 在Pd/GNa-700 、Pd/GNa-500 和Pd/GNa-400 催化劑上也能觀察到很弱的Pd0衍射峰。由于在催化劑制備過程中并未做還原處理，催化劑上Pd0物種的存在是炭載體還原Pd2+的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)載體活性炭還原性對(duì)提高Pd（OH）2/C 催化劑活性是不 利 的［28］。Pd/GNa-600 和Pd/GNa-SBC-700 樣 品 未發(fā)現(xiàn)Pd0衍射信號(hào)，這可能是其具有較高二次氫解活性的原因之一。

采用XPS 進(jìn)一步表征了二次氫解活性最差的Pd/GNa-400及活性較高的Pd/GNa-700和Pd/GNa-SBC-700的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，Pd 3d 譜圖中的Pd 3d5/2 和Pd 3d3/2 信號(hào)可分別分為3個(gè)峰，結(jié)合能位于340.5 eV 和335.4 eV 的組分歸屬為Pd0物種，位于342.3 eV 和336.9 eV 的組分歸屬為Pd2+物種［29］，而位于344.4 eV和338.6 eV的組分則歸屬為Pd4+物種［30］。Pd0和Pd4+物種的存在是Pd2+與炭載體之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果。由相對(duì)峰面積可知，3 種催化劑表面Pd 活性物種均以Pd2+為主，約占75%左右，與催化劑的XRD 結(jié)果一致。而Pd4+含量則略有差異，Pd/GNa-SBC-700（17.6%）＞Pd/GNa-700（16.2%）＞Pd/GNa-400（14.7%），這與3個(gè)催化劑的二次氫解活性順序是一致的，表明高價(jià)態(tài)Pd 物種存在對(duì)提高Pd（OH）2/C 催化劑活性是有利的。3 個(gè)催化劑的O 1s和C 1s譜圖均可被分解為4 個(gè)組分，揭示催化劑表面不同含氧官能團(tuán)的存在。但其O 1s和C 1s譜圖的差異與相應(yīng)催化劑的二次氫解活性之間并未發(fā)現(xiàn)明顯的相關(guān)性。

圖9 催化劑Pd/GNa-400、Pd/GNa-700 和Pd/GNa-SBC-700的Pd 3d XPS 譜圖Fig.9 Pd 3d XPS spectra of Pd/GNa-400，Pd/GNa-700 and Pd/GNa-SBC-700

3 結(jié)論

（1）葡萄糖酸鈉的較佳碳化條件為：碳化溫度700 ℃，升溫速率10 ℃·min-1；助劑NaHCO3存在可調(diào)變葡萄糖酸鈉碳化過程中的膨化程度。

（2）采用球磨/碳化方法制備了系列具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的炭載體，相應(yīng)的Pd（OH）2/C 催化劑在HBIW 氫解脫芐反應(yīng)中均顯示出優(yōu)異催化活性，在Pd 用量為底物質(zhì)量1.5‰情況下，TADB 收率在90%左右。表明炭載體孔道結(jié)構(gòu)對(duì)HBIW 一次氫解反應(yīng)影響不大。

（3）炭 載 體 結(jié) 構(gòu) 對(duì) 相 應(yīng)Pd（OH）2/C 催 化 劑 在TADB 氫解脫芐反應(yīng)中催化活性影響顯著。其中Pd/GNa-SBC-700 和Pd/GNa-700 活 性 較 高，在Pd 用量分別為底物質(zhì)量的2.5‰和3.0‰時(shí)，40 ℃下反應(yīng)20 h，可實(shí)現(xiàn)TADB 完全轉(zhuǎn)化。這歸因于Pd 超高的分散度、較高的Pd4+濃度及炭載體豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。