三維石墨烯粉體制備及其紅外消光性能

李慧瑩，王玄玉，劉志龍，孫淑寶，魏慶連

（1. 陸軍防化學(xué)院煙火技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205；2. 32238 部隊(duì)，江蘇 南京 210000）

0 引言

隨著現(xiàn)代光電探測(cè)與制導(dǎo)技術(shù)的飛速發(fā)展，各類探測(cè)、制導(dǎo)設(shè)備在戰(zhàn)場(chǎng)層出不窮，給戰(zhàn)場(chǎng)上的人員和裝備安全帶來(lái)了極大的威脅［1］。煙幕由于其效費(fèi)比高、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為與之對(duì)抗的主要干擾手段之一。對(duì)于紅外波段，傳統(tǒng)的抗紅外煙幕可以有效地干擾近紅外波段，但是對(duì)中遠(yuǎn)紅外波段的干擾作用不太理想，很難適應(yīng)戰(zhàn)場(chǎng)需求［2］。針對(duì)目前已有的抗紅外煙幕材料存在的有效遮蔽時(shí)間短、遮蔽波段窄、遠(yuǎn)紅外干擾效果一般等問(wèn)題，研究者們改進(jìn)了傳統(tǒng)的煙幕材料［3］。同時(shí)，還應(yīng)積極研發(fā)高效、價(jià)廉、輕質(zhì)的新型環(huán)保煙幕材料，以滿足未來(lái)戰(zhàn)場(chǎng)的作戰(zhàn)需求。

石墨烯是一種具有單原子厚度的二維碳納米材料，被稱為是已知最薄的材料，具有低密度、高比表面積、高導(dǎo)電系數(shù)、高導(dǎo)熱性等諸多優(yōu)點(diǎn)［4］，可應(yīng)用于儲(chǔ)能裝置［5］、電阻電磁屏蔽材料［6］等，在紅外干擾方面也表現(xiàn)優(yōu)異［7］。然而，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)二維石墨烯往往會(huì)堆疊團(tuán)聚而失去其獨(dú)特的特性［8］，導(dǎo)致性能低于理論值，這大大限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，有學(xué)者提出三維石墨烯［9］，將二維石墨烯片層構(gòu)造成相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既保持了石墨烯片層的特性，又解決了層堆疊的問(wèn)題，例如石墨烯氣凝膠、石墨烯球和石墨烯垂直片等［10］。在綠色環(huán)保方面，三維石墨烯可通過(guò)化學(xué)沉積法制備，無(wú)需排放含有有害化學(xué)品的廢液［11］，而且三維石墨烯作為碳材料，與傳統(tǒng)的煙幕材料相比，對(duì)環(huán)境更友好。在生產(chǎn)規(guī)模方面，三維石墨烯可通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高產(chǎn)率的生產(chǎn)［11］。在軍事應(yīng)用方面，三維石墨烯可通過(guò)爆炸或者機(jī)械分散的方式在空中形成煙幕，無(wú)需熱量供給。因此，三維石墨烯作為煙幕材料的研究具有一定價(jià)值。

以往的研究主要集中于三維石墨烯的電磁屏蔽性能［13］，如Ji等［14］研究表明三維石墨烯/Fe3O4在15.3 GHz處的最佳反射損耗為-64.7 dB，有效吸收帶寬超過(guò)4.8 GHz，具有良好的微波吸收性能。然而關(guān)于三維石墨烯煙幕紅外消光性能的研究鮮有報(bào)道。因此，為了探索三維石墨烯在紅外波段無(wú)源干擾領(lǐng)域的應(yīng)用，本研究采用熱化學(xué)沉積法制備三維石墨烯粉體，利用煙幕箱試驗(yàn)，測(cè)試三維石墨烯的紅外消光性能，并與復(fù)合石墨、800 目碳纖維進(jìn)行了對(duì)比分析，為進(jìn)一步開(kāi)展三維石墨烯煙幕材料的消光性能的研究提供了一定依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甲烷、氫氣、氮?dú)猓兌?9.99%，北京千禧京城氣體有限公司；炭黑，粒子大小30～45 nm，江蘇先豐納米材料科技有限公司；復(fù)合石墨，D50約為6 μm，均勻摻雜適量二氧化硅［15］；800 目碳纖維，纖維直徑為7 μm，中復(fù)神鷹碳纖維制品有限公司。

儀器：分析天平，SI-234，丹佛儀器有限公司；真空氣氛箱式爐，ZKQF-3-12，紹興市中芯儀器設(shè)備制造有限公司；掃描電子顯微鏡，SU5000，日本日立公司；透射電子顯微鏡，JEM 2100 F，日本JEOL 公司；X 射線衍射儀，Bruker D8，德國(guó)布魯克公司；拉曼光譜儀，LabRAM HR Evolution，日 本HORIBA JobinYvon 公司；粉體綜合特性測(cè)試儀，BT-1000，丹東百特儀器有限公司；激光粒度分布儀，BT-9300H，丹東百特儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，WQF-530，分辨率1 cm-1，工作波段7800～350 cm-1，北京瑞利分析儀器有限公司。

1.2 三維石墨烯粉體的制備

參照文獻(xiàn)［11］制備三維石墨烯粉體。稱取1.0 g炭黑粉末于坩堝中，將坩堝放在箱式爐的中間，打開(kāi)氬氣進(jìn)氣口并設(shè)置流量為200 mL·min-1，設(shè)置箱式爐的升溫速率為10 ℃·min-1，在氬氣氣氛下加熱至1100 ℃，在1100 ℃下保持10 min 使溫度穩(wěn)定；然后關(guān)閉氬氣，打開(kāi)甲烷和氫氣進(jìn)氣口，分別設(shè)置流量為20 mL·min-1和100 mL·min-1，保持爐內(nèi)溫度和氣體流量不變，反應(yīng)4 h；然后關(guān)閉甲烷和氫氣，再通入流量為200 mL·min-1的氬氣作為保護(hù)氣體，關(guān)閉箱式爐的電源，待爐內(nèi)溫度降至室溫，得到三維石墨烯粉體。

1.3 流散性能測(cè)試

根 據(jù)Carr 指 數(shù) 法 理 論［15］：測(cè) 量 各 項(xiàng) 參 數(shù)，依 據(jù)Carr 指數(shù)表?yè)Q算各參數(shù)測(cè)量值，得到相應(yīng)的卡爾指數(shù)，流動(dòng)性綜合指數(shù)Fw為安息角、平板角、壓縮度、均一度這4 個(gè)指數(shù)的總和；噴流性綜合指數(shù)Fd為崩潰角、差角、分散度、流動(dòng)性指數(shù)4 個(gè)指數(shù)的總和。各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)量和計(jì)算方法如下：（1）安息角θr：通過(guò)特定的振動(dòng)方式使粉體自然下落到專用平臺(tái)上形成圓錐型料堆，量角器與圓錐料堆母線平齊，從0°、120°、240° 3 個(gè)不同角度測(cè)量并取其平均值；（2）崩潰角θf(wàn)：給安息角施加一定沖擊后，以相同方法從0°、120°、240° 3 個(gè)不同角度測(cè)量并取其平均值，即為崩潰角；（3）差角θd：安息角與崩潰角之差；（4）平板角θs：粉體自然下落至埋沒(méi)平板，使平板與托盤分離，用量角器從3 個(gè)不同角度測(cè)量并取其平均值，施加一定沖擊后再次測(cè)量并取其平均值，2 次平均值之和的一半即為平板角；（5）壓縮度Cp：振實(shí)密度與松裝密度的差值與振實(shí)密度之比；（6）均一度Mf：D60與D10的比值；（7）分散度Ds：投下10 g粉體后，接料盤外試樣占總量的百分?jǐn)?shù)。

1.4 紅外消光性能測(cè)試

石墨和碳纖維是2 種常見(jiàn)的碳材料，對(duì)紅外的干擾能力較強(qiáng)［15-16］。為了更全面地研究三維石墨烯粉體的紅外干擾性能，本研究以石墨和碳纖維為參考材料，在同等條件下測(cè)試石墨、碳纖維和本研究所制備的三維石墨烯粉體的紅外消光性能，對(duì)這3 種煙幕材料的紅外消光性能進(jìn)行對(duì)比分析。且有前學(xué)者研究表明，在石墨中加入適量的二氧化硅，可以有效地改善其分散性和紅外干擾性能［15］；不同粒子尺度的碳纖維中，800 目碳纖維粉體的紅外干擾效果較優(yōu)異［16］，因此，本研究選擇均勻摻雜適量二氧化硅的復(fù)合石墨和800 目碳纖維粉體為參照材料。

試驗(yàn)在內(nèi)腔體積1.5 L（外形尺寸為長(zhǎng)0.16 m×寬0.13 m×高0.14 m）的微型煙幕箱內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)置防阻微塵磁浮馬達(dá)風(fēng)扇，可變頻調(diào)節(jié)風(fēng)速。采用傅里葉變換光譜儀與小型煙幕箱連用測(cè)試煙幕材料的紅外干擾性能。紅外光譜儀采集空白煙幕箱的透過(guò)率，并保存本底。打開(kāi)風(fēng)扇攪拌系統(tǒng)，通過(guò)進(jìn)樣孔勻速倒入稱量好的煙幕材料，采集煙幕材料的透過(guò)率。根據(jù)有效分散的煙幕材料與煙箱體積確定煙幕的質(zhì)量濃度C（g·m-3）。對(duì)紅外光譜儀測(cè)得的數(shù)據(jù)從3～5 μm、8～14 μm 波段分別積分，再除以這個(gè)波段的寬度，即為相應(yīng)波段的平均透過(guò)率，最后將所得平均透過(guò)率、煙幕質(zhì)量濃度代入（1）式計(jì)算出用以描述煙幕的消光性能的質(zhì)量消光系數(shù)α（m2·g-1）。

式中，C為煙幕質(zhì)量濃度，g·m-3；L為光程，m，T為透過(guò)率，%。

從理論上講，對(duì)于某種材料其質(zhì)量消光系數(shù)應(yīng)當(dāng)是固定的，并不會(huì)隨著測(cè)試條件和濃度等變化。為了更準(zhǔn)確地比較3 種材料的消光性能，測(cè)試不同質(zhì)量濃度下的紅外透過(guò)率，進(jìn)行擬合，計(jì)算平均質(zhì)量消光系數(shù)。對(duì)（1）式進(jìn)行變換得到：

由（2）式可知，通過(guò)平均透過(guò)率的自然對(duì)數(shù)-lnT與面密度CL作圖進(jìn)行線性擬合，所得斜率為煙幕的平均質(zhì)量消光系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維石墨烯粉體表征

2.1.1 形貌表征

為了探究所制備三維石墨烯粉體的微觀結(jié)構(gòu)，使用掃描、透射電鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察分析，結(jié)果如圖1 所示。從圖1a、1b 可以看出，所制備的三維石墨烯樣品具有明顯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該三維結(jié)構(gòu)由垂直石墨烯片之間的接觸構(gòu)成，片層呈現(xiàn)出皺縮形態(tài)，邊緣完全暴露在表面上。粒子的三維結(jié)構(gòu)比較均勻，尺寸最小達(dá)到了幾百納米，甚至幾十納米。粒子之間仍有堆疊現(xiàn)象存在，這是由于三維石墨烯粉體的比表面積較大，表面能越大，團(tuán)聚的機(jī)率就越大。從圖1c、1d 中可以明顯看出，生長(zhǎng)的垂直石墨烯片具有錐形形狀，高度約為100 nm，內(nèi)部片層較厚，有十多層；邊緣相對(duì)較薄，有一至五層。由于石墨烯片垂直于基底表面無(wú)序排列，使得石墨烯片與片之間可以相互連接，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且片層呈現(xiàn)褶皺形態(tài)，因此片層之間存在堆疊現(xiàn)象。

圖1 三維石墨烯粉體的SEM 和TEM 圖Fig.1 SEM and TEM patterns of three-dimensional graphene powders

2.1.2 結(jié)構(gòu)表征

為了評(píng)價(jià)所制備三維石墨烯粉體的結(jié)構(gòu)，使用拉曼光譜儀、X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2a可知，樣品在1339、1579 cm-1和2685 cm-1處存在3 個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)石墨烯的D 峰、G 峰和2D 峰。D 峰表示石墨烯的缺陷程度，G 峰表示sp2碳原子的振動(dòng)，2D 峰表示碳原子的層間堆疊方式，其存在通常被認(rèn)為是石墨烯片生成的一個(gè)重要特征，可見(jiàn)所得樣品是由石墨烯片相互連接形成的三維結(jié)構(gòu)石墨烯。

圖2 三維石墨烯粉體的結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Structural characterization of three-dimensional graphene powders

G 峰和2D 峰的強(qiáng)度比值（IG/I2D）可用于表征石墨烯的層數(shù)，一般IG/I2D值為～0.5、～1 和～2 時(shí)，分別為單層、雙層和三層石墨烯［17］。研究采用Labspec 軟件分析得出所得三維石墨烯的IG/I2D值為2.1。由于三維石墨烯的內(nèi)部片層較厚，IG/I2D值被高估［11］，因此，IG/I2D值為2.1 說(shuō)明三維石墨烯的邊緣厚度約為3 層，這與圖1d分析結(jié)果一致。此外，D 峰和G 峰的強(qiáng)度比值（ID/IG）值正比于石墨烯結(jié)構(gòu)的缺陷程度，反比于生成石墨烯的晶粒尺寸［18］。本研究中制備的三維石墨烯ID/IG值為1.1，表明三維石墨烯存在一定的缺陷［19］，這一方面可能是因?yàn)楫a(chǎn)物中存在非晶碳，另一方面可能是石墨烯尺寸較小而導(dǎo)致的。 晶粒度（L）和ID/IG關(guān)系式為［20］：

式中，λ為拉曼激光波長(zhǎng)，514 nm。由（3）式計(jì)算可得，三維石墨烯的晶粒度大小約為15 nm。

由圖2b 可以看出所得的三維石墨烯粉體在25.6°處有一強(qiáng)峰，在42.8°處有一弱峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨的（002）和（100）晶面結(jié)構(gòu)。XRD 表征中采用Scherrer公式［20］計(jì)算三維石墨烯的晶粒度，即：

式 中，k為 特 征 常 數(shù) 取1.84［21］；λ為 入 射X 射 線 的 波長(zhǎng)，0.154 nm；β為衍射峰的半峰寬，由Jade 軟件分析知其為1.07°；θ為半衍射角，由圖2b 知其為12.8°。由（4）式計(jì)算可得晶粒大小約為15 nm，這與圖2a 表征結(jié)果相符。因此，三維石墨烯的制備是成功的，可用于測(cè)試其紅外消光性能。

2.1.3 流散性能測(cè)試表征

使用粉體綜合特性測(cè)試儀對(duì)二維石墨烯及三維石墨烯的流散性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1 所示。

通常情況下，煙幕材料的流動(dòng)性綜合指數(shù)Fw大于60，噴流性綜合指數(shù)Fd大于75，可以滿足實(shí)際煙幕的使用需求［22］。由表1 數(shù)據(jù)可知，二維石墨烯的Fw和Fd分別為57 和52，三維石墨烯的Fw和Fd分別為71 和70。Fw和Fd越大，則粉體的流動(dòng)性和噴流性越好，其中噴流性更能反映粉體在空中的狀態(tài)，與分散性能直接相關(guān)。相比于二維石墨烯，三維石墨烯的分散性能有所提高，說(shuō)明其可以在一定程度上解決二維石墨烯易團(tuán)聚的問(wèn)題。此外，三維石墨烯的Fw大于60，意味著流動(dòng)性能較好，對(duì)于粉體的輸送更有利。而三維石墨烯的Fd小于75，說(shuō)明其飛濺性傾向一般，不能很好滿足實(shí)際煙幕的使用需求。

表1 流散性能評(píng)價(jià)表Table 1 Dispersion performance evaluation table

2.2 紅外消光性能測(cè)試

分別稱量4、6、8、10、12 mg 的煙幕材料，勻速倒入煙幕箱中。通過(guò)煙幕箱試驗(yàn)得到不同質(zhì)量濃度煙幕材料的透過(guò)率，計(jì)算得出對(duì)應(yīng)的平均透過(guò)率、質(zhì)量濃度、面密度等數(shù)據(jù)如表2 所示，-lnT與面密度CL的線性擬合曲線如圖3 所示。

由圖3 擬合公式可得，該試驗(yàn)條件下復(fù)合石墨、800 目碳纖維和三維石墨烯粉體在3～5 μm 的平均質(zhì)量消 光 系 數(shù) 分 別 為0.84、0.57 m2·g-1和1.32 m2·g-1，在8～14 μm 的平均質(zhì)量消光系數(shù)分別為0.81、0.54 m2·g-1和1.09 m2·g-1?？梢?jiàn)，三維石墨烯粉體在中遠(yuǎn)紅外波段具有較好的紅外消光性能，優(yōu)于復(fù)合石墨和800 目碳纖維，主要是因?yàn)槿S石墨烯具有更大的比表面積、更小的表觀密度和更好的流散性能。

圖3 3 種材料質(zhì)量消光系數(shù)線性擬合曲線Fig.3 Linear fitting curve of mass extinction coefficient of materials

3 結(jié)論

（1）采用熱化學(xué)沉積法在炭黑基底上生長(zhǎng)垂直石墨烯，得到了三維石墨烯粉體。三維石墨烯在一定程度上解決了二維石墨烯易團(tuán)聚的問(wèn)題，但其流散性能仍不能很好地滿足軍事煙幕的使用要求，有待進(jìn)一步改善。

（2）對(duì)于3～5 μm 紅外波段，三維石墨烯粉體、復(fù)合石墨和800 目碳纖維的平均質(zhì)量消光系數(shù)分別為1.32、0.84 m2·g-1和0.57 m2·g-1；對(duì)于8～14 μm 紅外波段，三維石墨烯粉體、復(fù)合石墨和800 目碳纖維的平均質(zhì)量消光系數(shù)分別為1.09、0.81 m2·g-1和0.54 m2·g-1?？梢?jiàn)，三維石墨烯粉體的消光性能優(yōu)于傳統(tǒng)碳材料煙幕，是一種很有前景的新型紅外干擾劑，有望應(yīng)用于無(wú)源干擾和光電對(duì)抗領(lǐng)域。