Cr、Zr微合金化超高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu-Yb鑄態(tài)合金的組織及腐蝕性能

許永祥，方華嬋，段志英，張茁，汪家瑜，朱夢(mèng)真，朱凱，肖鵬

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 高等研究中心，長(zhǎng)沙 410083)

Al-Zn-Mg-Cu系超高強(qiáng)鋁合金是近年來在Al-Zn-Mg-Cu系高強(qiáng)鋁合金的基礎(chǔ)上通過提高純度和合金元素含量及利用新的時(shí)效工藝發(fā)展而來，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。Al-Zn-Mg-Cu系超高強(qiáng)鋁合金必須具備高密度析出相以保持合金高的強(qiáng)度，而析出相在晶界鏈狀富集，導(dǎo)致合金晶界開裂，嚴(yán)重降低合金的斷裂韌性和抗應(yīng)力腐蝕能力，因此，兼?zhèn)鋸?qiáng)韌化與抗腐蝕是鋁材領(lǐng)域尚未解決的難題[1-3]。

Al-Zn-Mg-Cu系超高強(qiáng)鋁合金中Zn和Mg元素主要形成MgZn2相(η相)和亞穩(wěn)相η′沉淀強(qiáng)化相，Cu元素除了起到固溶強(qiáng)化以及穩(wěn)定 GP區(qū)的作用外[4]，還能改善合金的腐蝕性能。大量研究表明，晶界析出相中Cu含量的提高，以及Cu在鋁基體中的均勻分布均有利于合金腐蝕性能的改善[5-8]。除此之外，通過微合金化調(diào)控晶界結(jié)構(gòu)也是提高合金耐蝕性能的有效方法之一，如Sc、Er和Yb等稀土元素與鋁形成共格L12型Al3RE納米粒子 (RE=Sc, Er, Yb)[9-10]，可有效抑制合金再結(jié)晶，而將其與過渡族元素Zr、Cr等復(fù)合添加，可形成耐熱穩(wěn)定性更好，尺寸更為細(xì)小的納米粒子，有效穩(wěn)定合金的形變組織，協(xié)同提高合金的性能。WANG等[11]研究發(fā)現(xiàn)在Al-Mg-Si-Fe合金中添加Cr，形成Al45Cr7相，能起到細(xì)化晶粒和減少成分偏析的作用；WANG 等[12]發(fā)現(xiàn) Cr、Pr復(fù)合添加可提高Al-Zn-Mg-Cu合金抗應(yīng)力腐蝕、剝落腐蝕和晶間腐蝕的能力；LI等[13]發(fā)現(xiàn)在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Zr，析出L12型 Al3Zr共格相粒子，提高材料結(jié)晶抗力的同時(shí)也顯著提高了晶間腐蝕電阻；LIU等[14]和XIAO等[9]發(fā)現(xiàn)Sc、Zr的復(fù)合添加可形成彌散Al3(Sc,Zr)相，相比于Al3Zr粒子或Al3Sc粒子，Al3(Sc,Zr)相尺寸更小、數(shù)量更多且熱穩(wěn)定性更優(yōu)異，能更好地抑制再結(jié)晶，提高合金的強(qiáng)度。PENG等[15]和YANG等[16]利用稀土Yb或Er與Zr復(fù)合添加，形成L12型Al3(Yb, Zr)和Al3(Er, Zr)共格相，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于Al3Zr和Al3Sc。但Al-Zn-Mg-Cu合金中的Cu極易與稀土Sc、Er、Yb形成微米級(jí)AlCuSc、Al8Cu4Er和Al8Cu4Yb相，這類粗大相熔點(diǎn)高，不能通過均勻化處理去除，對(duì)合金性能不利[17]。

以往的研究主要集中在微量過渡元素和稀土元素的添加對(duì)于超高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu合金抑制再結(jié)晶效果的影響上，然而高的添加元素含量會(huì)導(dǎo)致合金在熔煉鑄造時(shí)因枝晶偏析發(fā)生開裂甚至腐蝕斷裂。因此，本文以鑄造 Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金為基礎(chǔ)，探究 Cr或Zr的添加對(duì)合金凝固結(jié)晶相析出特征的影響，及其對(duì)鑄態(tài)合金腐蝕行為的作用機(jī)理，以期減少鑄態(tài)合金在凝固后的腐蝕開裂現(xiàn)象，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)起到一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)以高純鋁(純度w為99.99%)、工業(yè)純鎂(純度w為 99.9%)和工業(yè)純 Zn(純度w為 99.9%)以及 Al-50Cu、Al-4Yb、Al-4.89Cr和 Al-4.35Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中間合金為原料，采用傳統(tǒng)的熔煉鑄造法制備 Al-Zn-Mg-Cu-Yb、Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr和 Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr三種合金鑄錠，澆鑄溫度為720 ℃，精煉劑為C2Cl6，3種合金成分列于表1。

表1 合金的實(shí)際成分Table 1 Chemical composition of as-cast alloys (mass fraction, %)

1.2 組織與結(jié)構(gòu)表征

利用 Magix-Pw2403型熒光發(fā)射光譜儀進(jìn)行合金成分檢測(cè)；將鑄態(tài)合金打磨拋光后采用Graff Seagent試劑(3 g Cr2O3+1 mL HF+16 mL HNO3+83 mL H2O)進(jìn)行試樣腐蝕，酒精沖洗烘干后采用DM2700M型金相顯微鏡進(jìn)行組織觀察；采用Nova NanoSEM 230型掃描電鏡對(duì)組織形貌進(jìn)一步觀察并利用其所配備的EDS能譜進(jìn)行成分檢測(cè)；采用DX-2700BH型X射線衍射儀對(duì)合金進(jìn)行物相分析，所用射線為Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)λ=1.540 51×10-10m，加速電壓為36 kV，電流為30mA，掃描步寬為0.03°；采用Titan G2 60-300型透射電鏡觀察析出相形貌并進(jìn)行成分分析和結(jié)構(gòu)表征。

1.3 腐蝕性能測(cè)試

采用 CHI660D型三電極系統(tǒng)進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，面積為1 cm2的鋁合金試樣作為工作電極，測(cè)試溶液為晶間腐蝕(intergranular corrosion,IGC)溶液，IGC溶液中的NaCl質(zhì)量濃度為57 g/L，H2O2的質(zhì)量濃度為10 g/L，余量為去離子水。采用水浴法將實(shí)驗(yàn)溫度保持在(35±2) ℃，測(cè)試前將試樣在IGC溶液中浸泡20 min，直至在開路電位下獲得穩(wěn)定的測(cè)試環(huán)境。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為-1.4 V(vs SCE)～0 V(vs SCE)，掃描速率為2 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波，頻率范圍為0.1～100 000 Hz，測(cè)量完畢后，建立等效電路，應(yīng)用ZView軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合分析。晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB7998-2005[18]進(jìn)行，試樣經(jīng)打磨拋光后進(jìn)行封裝處理，隨后浸沒在IGC溶液中，且測(cè)試環(huán)境溫度保持在(35±2) ℃，浸沒總時(shí)間為6 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成與顯微組織

圖1為鑄態(tài)合金的金相組織。由圖可知，3種鑄態(tài)合金均存在明顯的枝晶偏析現(xiàn)象，且枝晶臂均較寬。Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金的晶內(nèi)和晶界離散分布有尺寸約 10～20 μm 的塊狀相(見圖1(b)和 1(e)的箭頭處)。

圖1 鑄態(tài)合金的金相組織圖Fig.1 Optical microstructures of the as-cast alloys

圖2所示為鑄態(tài)合金的XRD圖。由圖可知，3種含Yb合金的物相組成主要由α-Al、η相和Al2CuMg相(S相)組成，在鑄態(tài)Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金中還檢測(cè)到Al20Cr2Yb相[19]。

進(jìn)一步對(duì)3種合金進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖3所示。由圖可知， 3種鑄態(tài)合金的枝晶均由灰色條紋相(見圖3中A、E和H點(diǎn))、離散分布的尺寸約2～5 μm的亮白色顆粒相(見圖3中B、F和I點(diǎn))以及聚集分布的白色塊體相(見圖3中C、G、和J點(diǎn))組成，而在Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金中還存在尺寸約10～20 μm的塊狀相(見圖3中D點(diǎn))。對(duì)3類相進(jìn)行成分分析，并對(duì)枝晶處各析出相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表2所列。第一類灰色條紋相在Al-Zn-Mg-Cu-Yb、Al-Zn-Mg- Cu-Yb-Cr和Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金枝晶處析出相中的體積分?jǐn)?shù)φ分別為65.7%、53.3%和46.9%，該相中 Zn 含量較低(x＜0.5%)，Cu(x＞22%)和 Mg(x＞23%)含量較高，且3種合金中該相的Cu、Mg原子比均接近1:1，結(jié)合圖2中XRD分析結(jié)果推測(cè)為S相[20-21]。第二類亮白色顆粒相在 Al-Zn-Mg-Cu-Yb、Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr和Al- Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金枝晶處析出相中的體積分?jǐn)?shù)φ分別為2.1%、1.5%和1.4%，該相中僅含有少量 Zn(x＜0.6%)和 Mg(x＜0.2%)，而富Cu(x＞25%)和 Yb(x＞7%)，Cu 和 Yb 的原子比接近 4:1，結(jié)合文獻(xiàn)[22-23]推測(cè)為Al8Cu4Yb相。成分分析證明第三類白色塊體相富 Zn(x＞28%)、Mg(x＞21%)和Cu(x＞10%)，結(jié)合XRD分析結(jié)果推測(cè)該相為結(jié)構(gòu)與η相相似的Mg(Zn,Cu,Al)2四元相(Sigma相)[24-25]，其在Al-Zn-Mg-Cu-Yb、Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr和 Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金枝晶處析出相中的體積分?jǐn)?shù)φ分別為32.2%、44.8%和51.7%，在3種鑄態(tài)合金中，該相的Zn、Mg含量較接近，但Cu含量有明顯區(qū)別，Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金中該相的x(Cu)較低，僅為 10.91%，而Al-Zn-Mg-Cu- Yb-Cr和Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中該相的x(Cu)較高，分別為14.96%和19.57%，這將影響合金的腐蝕性能。

圖3 鑄態(tài)合金的SEM-BSE圖Fig.3 SEM-BSE images of the as-cast alloys

表2 鑄態(tài)合金的能譜分析結(jié)果Table 2 EDS results of the as-cast alloys

圖2 鑄態(tài)合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the as-cast alloys

除此之外，Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金中還存在塊狀相，成分測(cè)試顯示該相中x(Zn)、x(Mg)、x(Cu)均較低，分別為0.52%、0.14%和0.26%，但x(Cr)和x(Yb)含量高，分別為9.12%和4.48%，且Cr和Yb的原子比接近2:1。利用在HAADF模式下的形貌、元素分布以及電子衍射對(duì)該相的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4(a)～(d)所示，結(jié)合文獻(xiàn)[19]推測(cè)為Al20Cr2Yb相。

Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中未發(fā)現(xiàn)凝固結(jié)晶的微米級(jí)含Zr相，而在TEM的HAADF模式下觀察到具有L12型共格結(jié)構(gòu)、尺寸約為30～40 nm的納米相，對(duì)其進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合文獻(xiàn)[26]推測(cè)為Al3(Yb, Zr)相(見圖4(e)～(h))。

圖4 鑄態(tài)合金的TEM圖Fig.4 TEM images of the as-cast alloys

2.2 腐蝕性能

2.2.1 電化學(xué)腐蝕性能

圖5為3種鑄態(tài)合金的動(dòng)電位極化曲線，具體分析結(jié)果如表3所列。由圖和表可知，Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金的腐蝕電位為-0.782 V，添加Cr或Zr后合金的腐蝕電位分別提高至-0.764 V和-0.719 V。從熱力學(xué)角度而言，添加Cr或Zr的Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金具有更低的腐蝕傾向，且Zr的添加對(duì)耐腐蝕性能的提高效果更加顯著。從動(dòng)力學(xué)而言，腐蝕速率是衡量合金腐蝕性能的另一指標(biāo)，根據(jù)法拉第定律[27-28]，腐蝕電流與腐蝕速率成正比，因此自腐蝕電流密度可在一定程度上反應(yīng)合金的腐蝕速率，由表3可知，Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金的自腐蝕電流密度為35 580 μA/cm2，添加 Cr或 Zr的合金自腐蝕電流密度分別減小至26 320 μA/cm2和 11 960 μA/cm2，降幅分別為 26%和66.4%，說明Cr 或Zr的添加，特別是Zr的添加能更有效降低鑄態(tài)Al-Zn- Mg-Cu-Yb合金的腐蝕速率。綜上所述，合金的耐腐蝕性能由高到低依次為：Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr＞Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr＞Al-Zn-Mg-Cu-Yb。

表3 極化曲線參數(shù)表Table 3 Polarization curve parameters

圖5 鑄態(tài)合金的極化曲線圖Fig.5 Polarization curves of the as-cast alloys

結(jié)合電化學(xué)阻抗譜技術(shù)分析進(jìn)一步評(píng)估合金的抗腐蝕性能。圖6所示為鑄態(tài)合金的阻抗譜圖，根據(jù)圖6(a)合金的Nyquist圖可以看出，3種鑄態(tài)合金表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，即在低頻區(qū)均未發(fā)現(xiàn)感抗弧的存在，說明此時(shí)合金鈍化膜已基本溶解，而在高頻區(qū)發(fā)現(xiàn)電容阻抗弧，表明合金的表層基體已發(fā)生腐蝕，且 Cr或 Zr添加后，電容阻抗弧半徑增大，圖6(b)的合金B(yǎng)ode圖中阻抗|Z|的變化也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。根據(jù)文獻(xiàn)[29]可知，Nyquist圖中電容阻抗弧半徑越大，Bode圖中在同頻率下的阻抗|Z|越大，合金的抗腐蝕性能越優(yōu)異。3種合金電容弧半徑和同頻率下的阻抗從大到小依次為：Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr＞Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr＞Al-Zn-Mg-Cu-Yb，Cr或Zr的添加利于Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金耐腐蝕性能的提高，其中 Zr的添加更利于Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金耐腐蝕性能的提高。

根據(jù)合金的腐蝕特征和阻抗數(shù)據(jù)，繪制出電化學(xué)反應(yīng)過程的等效電路圖，通過Zview軟件擬合獲得擬合曲線及相應(yīng)的元器件參數(shù)，結(jié)果如圖6(c)和表4所示。其中，Rs為腐蝕溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為合金表層基體及腐蝕產(chǎn)物的電容[30]。結(jié)合文獻(xiàn)[31]可知，Rct值較大和CPE值較小的合金具有更好的耐腐蝕性能，這是因?yàn)榇藭r(shí)電荷轉(zhuǎn)移困難，從而阻礙基體腐蝕。由表4可知，Al- Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金具有最大的Rct和最小的CPE，而Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金具有最小的Rct和最大的CPE，說明合金的耐腐蝕性能由好到差依次為：Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr＞Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr＞Al-Zn-Mg-Cu-Yb，該結(jié)果與圖5動(dòng)電位極化曲線分析的結(jié)果一致。

表4 阻抗譜各元器件參數(shù)表Table 4 Parameters of impedance spectrum components

圖6 鑄態(tài)合金的阻抗譜圖Fig.6 Impedance spectrum of the as-cast alloys

2.2.2 靜置腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用靜置晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試鑄態(tài)合金的腐蝕性能，圖7為合金在IGC溶液中靜置6 h后的截面圖。由圖可知，在IGC溶液中靜置6 h后，Al-Zn-Mg-Cu-Yb和Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金的腐蝕幾乎是沿著枝晶擴(kuò)展進(jìn)行(見圖7(a)和(c))，而 Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金除了枝晶以外，基體中也出現(xiàn)了很多腐蝕坑洞，說明該合金呈現(xiàn)均勻腐蝕特征(見圖7(b)和(d))。對(duì)3種鑄態(tài)合金的腐蝕深度進(jìn)行測(cè)量發(fā)現(xiàn)，Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金的最大腐蝕深度最深(約195 μm)，Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金次之(約 158 μm)，Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金的最大腐蝕深度最淺(約89 μm)，說明Cr或Zr微合金化均利于 Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金耐晶間腐蝕性能的提高，且Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金的耐晶間腐蝕性能最佳，此結(jié)果反映的合金腐蝕傾向和電化學(xué)腐蝕結(jié)果一致。

圖7 鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置腐蝕6 h后的截面BSE圖Fig.7 Cross-section BSE images of the as-cast alloys after static corrosion in IGC solution for 6 h

為了進(jìn)一步分析枝晶中各相在腐蝕過程中的變化，對(duì)鑄態(tài)合金腐蝕過程中的表面形貌進(jìn)行觀察，合金在IGC溶液中靜置1 h后的表面背散射電子形貌如圖8所示，能譜分析列于表5，由圖可知，3種合金腐蝕1 h后，枝晶處的S相最先被腐蝕溶解，表面殘留電位高于基體的Al20Cr2Yb和Al8Cu4Yb相，以及Sigma相。殘留的Sigma相數(shù)量由少到多依次為：Al-Zn-Mg-Cu-Yb＜Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr＜Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金。對(duì)比表2和表5可知，Al8Cu4Yb和Al20Cr2Yb相腐蝕前后，成分未發(fā)生明顯變化，而 3種合金中Sigma相的x(Zn)、x(Mg)分別由28%～31%、21%～25%降低至11%～16%、7%～15%，而Al-Zn- Mg-Cu-Yb、Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr和 Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中Sigma相的x(Cu)分別增至20.3%、28.23%和36.9%。

表5 鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置腐蝕1 h后的能譜分析結(jié)果Table 5 EDS results of the as-cast alloys after static corrosion in IGC solution for 1 h (mole fraction, %)

圖8 鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置腐蝕1 h后的表面BSE圖Fig.8 Surface BSE images of the as-cast alloys after static corrosion in IGC solution for 1 h

圖9為鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置3 h后的形貌，表6所列為圖9中相應(yīng)位置的能譜分析結(jié)果。由圖9可知，Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金的枝晶已被完全腐蝕，表面的Sigma相和Al8Cu4Yb相均被腐蝕溶解或剝離；Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金枝晶處Sigma相的數(shù)量進(jìn)一步減少，但仍有少量的Al20Cr2Yb和Al8Cu4Yb相殘留；Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中殘留的Sigma相較多，但基體內(nèi)腐蝕坑的數(shù)量增多。結(jié)合表6的能譜分析可知，Al8Cu4Yb相和Al20Cr2Yb相的成分仍未變化，說明這兩類相具有較好的耐蝕性。而Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr和Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中Sigma相的x(Cu)進(jìn)一步提高，分別增至31.7%和43.28%。

表6 鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置腐蝕3 h后的能譜分析結(jié)果Table 6 EDS results of the as-cast alloys after static corrosion in IGC solution for 3 h (mole fraction, %)

圖9 鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置腐蝕3 h后的表面BSE圖Fig.9 Surface BSE images of the as-cast alloys after static corrosion in IGC solution for 3 h

圖10為鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置6 h后的形貌，表7所列為圖10中相應(yīng)位置的能譜分析結(jié)果。由圖10可知，腐蝕至6 h，Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金表面出現(xiàn)黑色坑洞，枝晶處腐蝕更加嚴(yán)重(見圖10(a)和(d))。Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金中的Sigma相幾乎被腐蝕完全，僅剩未被腐蝕的Al20Cr2Yb相，而Al8Cu4Yb相由于尺寸較細(xì)小(2～5 μm)，在腐蝕過程中隨著S和Sigma相的腐蝕而脫落(見圖10(b)和(e))。僅 Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中仍殘留少量Sigma相和Al8Cu4Yb相，且腐蝕坑較3 h的增多且更深(見圖10(c)和(f))。結(jié)合表7的能譜分析可知，該腐蝕條件下，Al8Cu4Yb和 Al20Cr2Yb相的成分依然未改變，即這兩種相基本不發(fā)生腐蝕，而Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr和Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中Sigma相的x(Cu)進(jìn)一步提高，分別達(dá)到42.38%和50.25%。

表7 鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置腐蝕6 h后的能譜分析結(jié)果Table 7 EDS results of the as-cast alloys after static corrosion in IGC solution for 6 h (mole fraction, %)

圖10 鑄態(tài)合金在IGC溶液中靜置腐蝕6 h后的表面BSE圖Fig.10 Surface BSE images of the as-cast alloys after static corrosion in IGC solution for 6 h

3 討論

3.1 Cr或Zr的添加對(duì)鑄態(tài)Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金顯微組織的影響

傳統(tǒng)超高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu合金中由于合金元素含量的提高，鑄態(tài)合金中存在明顯的枝晶偏析現(xiàn)象。合金凝固過程中液相向固態(tài)轉(zhuǎn)變期間，由于強(qiáng)烈的冷卻所導(dǎo)致溫度過冷和成分過冷，合金元素來不及在液相中析出，形成過飽和固溶體，而凝固后合金元素在基體中的固溶度急劇下降，最終導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生[32]。超高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu合金中明顯的枝晶偏析現(xiàn)象則是由于合金元素含量過多所導(dǎo)致，枝晶處各元素的含量取決于其在液相中的擴(kuò)散速率。結(jié)合文獻(xiàn)[33-35]可知，各合金元素在液相中的擴(kuò)散速率分別為：=2.3×10-7exp(-4 162/T)、 DMLg=9.9×10-5exp(-8 610/T)及 DZLn=1.05×10-7exp(-2 856/T)。相比較而言，Cu的擴(kuò)散速率最慢，更容易在枝晶處發(fā)生偏聚。根據(jù)ZHAO等[25]的報(bào)道可知，超高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu合金的枝晶處易形成Sigma相等化合物相。

不論是單獨(dú)添加Yb，還是Cr或Zr與Yb的復(fù)合添加，均無法對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金的枝晶偏析現(xiàn)象起到任何改善作用。由圖3(a)和(d)可知，Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金的枝晶處以S相和Sigma相為主。除此之外，還觀測(cè)到 Al8Cu4Yb相，結(jié)合修改后的 LSW 模型[36]獲得了 Yb在 573 K下的固溶度，摩爾分?jǐn)?shù)x僅為(2.9±0.5)×10-4%，而常溫下Yb在基體中的固溶度遠(yuǎn)小于該值，根據(jù)表8中Yb與Al-Zn-Mg-Cu合金中各元素的交互作用強(qiáng)度，Yb與Cu之間具有最強(qiáng)的交互作用，結(jié)合本研究結(jié)果和文獻(xiàn)[22-23]可知Yb與Cu之間會(huì)化合形成Al8Cu4Yb化合物相。

表8 Yb與主合金元素之間的交互作用強(qiáng)度Table 8 Interaction strength between Yb and main alloy elements

Cr或Zr的添加可改變Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金中枝晶處Sigma相中的Cu含量。結(jié)合圖1(b)和(e)以及圖3(b)可知，在鑄態(tài)Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金中進(jìn)一步添加Cr后，基體中析出的Al20Cr2Yb相導(dǎo)致枝晶處Yb含量的減少，因此Al8Cu4Yb相的數(shù)量減少，枝晶處Cu含量增多。由表2可知合金中Sigma相的x(Cu)由10.91%提高至14.96%，在鑄態(tài)Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金中進(jìn)一步添加Zr，合金中析出Al3(Yb,Zr)相，表2顯示鑄態(tài)Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中Sigma相的x(Cu)達(dá)到19.57%，說明Zr的添加能促進(jìn)Cu更多地進(jìn)入到Sigma相中，從而提高該相中Cu的含量。

3.2 Cr或Zr的添加對(duì)鑄態(tài)Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金腐蝕性能的影響

結(jié)合電化學(xué)測(cè)試和靜置晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，過渡族元素Cr、Zr微合金化均能提高鑄態(tài)Al- Zn-Mg-Cu-Yb合金的耐腐蝕性能，且Zr的添加對(duì)耐腐蝕性能的提高效果更為顯著。

鑄態(tài)合金的腐蝕性能主要取決于晶界，即枝晶和基體之間的電位差。結(jié)合圖8～10可知，S相最先被腐蝕，說明S相的電位最低，相對(duì)于基體呈陽(yáng)性，而Al8Cu4Yb和Al20Cr2Yb相幾乎不被腐蝕，說明這兩種相相對(duì)基體呈陰性。而Sigma相的電位隨著該相中Cu含量而變化，Cu含量越高，Sigma相越耐腐蝕，即提高Sigma相中的Cu含量可以降低枝晶與基體之間的電位差，從而提高鑄態(tài)合金的耐腐蝕性能。

鑄態(tài) Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金中通過添加過渡族元素 Cr或 Zr，生成 Al20Cr2Yb和 Al3(Yb,Zr)相，減少Al8Cu4Yb相的數(shù)量，從而使得更多的Cu進(jìn)入到Sigma相，增加Sigma相的電位，降低枝晶與基體之間的電位差，進(jìn)而提高鑄態(tài) Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金的耐腐蝕性能。對(duì)比Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr和Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金中Sigma相的Cu含量可知，Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金中Sigma相的Cu含量更高，枝晶與基體之間電位差更低，因而耐腐蝕性能更為優(yōu)異，因此，基體和枝晶同時(shí)被腐蝕，即發(fā)生了均勻腐蝕現(xiàn)象。而Al-Zn-Mg-Cu-Yb和 Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金中枝晶與基體之間電位差較高，導(dǎo)致其更容易發(fā)生沿(枝)晶腐蝕。

4 結(jié)論

1) 鑄態(tài) Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金枝晶主要由S、Al8Cu4Yb和Mg(Zn,Cu,Al)2(Sigma)相組成。合金的腐蝕電位和腐蝕電流分別為-0.782 V和35 580 μA/cm2，晶間腐蝕溶液中靜置6 h后，其最大腐蝕深度達(dá)到～195 μm，腐蝕性能較差。

2) Cr的添加使得Al-Zn-Mg-Cu-Yb合金的晶內(nèi)和晶界處凝固析出少量尺寸約10～20 μm的Al20Cr2Yb微米結(jié)晶相，而鑄態(tài)Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金則在基體內(nèi)析出30～40 nm的Al3(Yb,Zr)納米相。兩種相的形成減少了 Al8Cu4Yb相析出，使得更多的 Cu進(jìn)入Sigma相中，提高了枝晶處的電位，鑄態(tài)合金的耐蝕性能大幅提高。

3) Cr或Zr的添加，使得鑄態(tài)合金的腐蝕電位由-0.782 V(Al-Zn-Mg-Cu-Yb)分別提高至-0.764 V(Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr)和-0.719 V(Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr)，腐蝕電流分別減小至 26.32 μA·/cm2和 11 960 μA·/cm2，降幅達(dá) 26%和 66.4%，晶間腐蝕深度分別降至～158 μm 和～89 μm。

4) 與Al-Zn-Mg-Cu-Yb和Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Cr合金相比，鑄態(tài)Al-Zn-Mg-Cu-Yb-Zr合金具有更高的耐蝕性，腐蝕形式也由沿枝晶腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g。