水熱法制備γ-AlOOH對酸性大紅GR的吸附性能

呂鳳程，王丁，李中林，李玉平，李義兵，何貴香

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541000；2.桂林理工大學(xué)(南寧分校) 冶金與資源工程系，南寧 530000)

染料在皮革、造紙、紡織等工業(yè)中被大量應(yīng)用[1]，產(chǎn)生的染料廢水很難自然降解。據(jù)統(tǒng)計，我國與染料有關(guān)的行業(yè)年廢水排放量約為6～7億噸，占全國總廢水排放量的10%，嚴(yán)重影響人類和生態(tài)環(huán)境的安全[2]。目前，染料廢水的主要處理方法有物理吸附法、混凝-絮凝法、生物處理技術(shù)、化學(xué)降解法等[3]。其中的物理吸附法具有吸附劑成本低廉并可循環(huán)利用、能耗低、能從廢水中富集分離有機污染物且不會引入新的污染物等優(yōu)點，是染料廢水的主要處理方法，受到廣泛關(guān)注[4-6]。目前有多種金屬氧化物被用作吸附劑，如γ-AlOOH[7]、Fe2O3[8]、Fe3O4[9]、MgO[10]等，γ-AlOOH因優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、形貌結(jié)構(gòu)易調(diào)控、表面存在大量-OH基團和低毒性而被認(rèn)為是一種很有前途的無機吸附劑[11-13]。

分級結(jié)構(gòu)材料是由低維的納米材料為構(gòu)建單元，遵循特殊的排列組合方式形成規(guī)則有序的三維結(jié)構(gòu)材料。具有分級結(jié)構(gòu)的γ-AlOOH擁有較大的比表面積和特殊的多孔結(jié)構(gòu)體系，有利于將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到活性位點[14-15]，因此近年來開發(fā)具有分級結(jié)構(gòu)的 γ-AlOOH成為研究熱點。目前已合成多種形狀和結(jié)構(gòu)的γ-AlOOH，并對其吸附性能進行了研究。WANG等[16]采用水熱法制備的中空微球狀γ-AlOOH，1 g γ-AlOOH對剛果紅的最大吸附量僅為110 mg。FENG等[17]采用水熱法制備的由納米薄片組成的花狀γ-AlOOH，在90 min內(nèi)1 g γ-AlOOH對剛果紅吸附量為160 mg。LI等[18]通過水熱合成的紡錘形分級結(jié)構(gòu) γ-AlOOH的吸附效果較好，1 g吸 附劑對剛果紅的最大吸附量達(dá)到427.4 mg。上述研究為制備不同結(jié)構(gòu)的γ-AlOOH奠定了基礎(chǔ)，但γ-AlOOH的形貌結(jié)構(gòu)較單一，且吸附容量較小。本文以十八水合硫酸鋁為鋁源，尿素為沉淀劑，采用水熱法制備γ-AlOOH吸附劑，分析其微觀結(jié)構(gòu)特征，研究其對酸性大紅GR溶液的吸附性能，通過吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)對吸附過程進行分析，同時探討γ-AlOOH的循環(huán)再生性能，研究結(jié)果對于染料廢水的降解處理具有重要意義。

1 實驗

1.1 原料

所用原料和試劑包括十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、尿素(CH4N2O)、酸性大紅 GR、高純水、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純試劑，由廣東西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 γ-AlOOH的制備

將20 mmol十八水合硫酸鋁溶解于60 mL乙醇溶液中(乙醇溶液由乙醇和高純水按體積比 1:2混合而成)，全部溶解后加入80 mmol尿素，攪拌一段時間后，轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中，密封后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在140 ℃保溫24 h，冷卻至室溫，得到白色沉淀，分別用高純水和無水乙醇離心洗滌3次，放入60 ℃烘箱烘干，得到γ-AlOOH吸附劑粉末樣品。

1.3 組織與性能表征

1.3.1 形貌與結(jié)構(gòu)

利用X射線衍射儀(D8 Advance型)分析γ-AlOOH粉末的晶型，管電壓為40 kV、管電流為80 mA，掃描角度范圍為5°～80°，步長0.05°。用場發(fā)射掃描電鏡(S-4800型)分析粉末的形貌。用比表面積測試儀(TriStar Ⅱ 3020 Version 3.02型)測試粉末的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，測定前將γ-AlOOH粉末在80 ℃真空環(huán)境下脫氣，之后置于液氮罐中，在77 K溫度下進行氮氣吸附-脫附實驗。

1.3.2 對酸性大紅GR的吸附實驗

配制質(zhì)量濃度分別為 10、20、40、60、80、100 mg/L的酸性大紅GR溶液，測定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.999，得到標(biāo)準(zhǔn)方程A=0.036 8ρ+0.015 (A為吸光度；ρ為溶液中酸性大紅GR的質(zhì)量濃度，mg/L)，用于計算吸附實驗中不同時刻酸性大紅GR的質(zhì)量濃度。

圖1 酸性大紅GR溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of acid scarlet GR solution

配制200 mL不同質(zhì)量濃度的酸性大紅GR溶液，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH值。稱取 100 mg的γ-AlOOH吸附劑，放入酸性大紅GR溶液中，密封后置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，設(shè)置轉(zhuǎn)速為 500r/min，溫度為25 ℃，開始攪拌。吸附時間為240 min，按一定時間間隔取樣，經(jīng)離心處理后，吸取上清液測試其吸光度，再將溶液倒回。利用吸光度和式(1)計算不同時刻酸性大紅 GR的質(zhì)量濃度，用式(2)和式(3)計算不同時間1 g吸附劑對酸性大紅GR的吸附量和酸性大紅GR的脫除率。

式中：A為吸光度；qt(1gγ-AlOOH)為時間t內(nèi) 1 g γ-AlOOH對酸性大紅 GR的吸附量，mg；Rrem為酸性大紅 GR的脫除率，%；ρ0為吸附前酸性大紅GR的質(zhì)量濃度(即初始質(zhì)量濃度)，mg/L；ρt為t時刻酸性大紅GR的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為γ-AlOOH的質(zhì)量，g。

1.3.3 吸附動力學(xué)和熱力學(xué)實驗

吸附動力學(xué)實驗：配制200 mL質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、250、300、350 mg/L 的酸性大紅GR溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2左右，然后各加入100 mg的γ-AlOOH吸附劑，密封后置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上(轉(zhuǎn)速為500 r/min，溫度為25 ℃)，均按一定時間間隔取樣，離心后取上清液，測定吸光度，之后將溶液倒回，用式(2)計算吸附量，得到不同初始質(zhì)量濃度下酸性大紅GR吸附量隨時間變化的動力學(xué)曲線。

吸附熱力學(xué)實驗：配制200 mL質(zhì)量濃度為50、100、150、200、250、300、350 mg/L的酸性大紅GR溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2左右，然后加入100 mg的γ-AlOOH吸附劑，密封后置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上(攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，溫度為25 ℃)，攪拌240 min后取樣，離心取上清液，測定吸光度，計算不同初始濃度下的酸性大紅GR平衡吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖2所示為γ-AlOOH的SEM形貌。由圖2(a)、(b)和(c)看出，γ-AlOOH為核-殼分層結(jié)構(gòu)，直徑為5～8 μm左右。在反應(yīng)初期，溶液中的Al3+和OH-達(dá)到臨界結(jié)晶濃度，形成大量小型結(jié)晶體，這些小型結(jié)晶體傾向于聚集成更大的球形結(jié)晶體以減小總表面能[19]，最終形成核-殼結(jié)構(gòu)的球形內(nèi)核；隨著反應(yīng)進一步進行，反應(yīng)體系出現(xiàn)奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象，溶液中較小的結(jié)晶體溶解并沉積到較大的結(jié)晶體表面[20]，并且由于尿素分解所產(chǎn)生的氫氧化物越來越多，溶液中OH-含量增加，有利于形成層狀或纖維狀的結(jié)晶體[21-22]，因此，當(dāng)溶液中Al3+和OH-達(dá)到過飽和狀態(tài)時便形成花瓣狀的納米片，如圖2(c)內(nèi)插圖所示。這些納米片致密地沉積在球形內(nèi)核表面，形成具有分級結(jié)構(gòu)的核-殼γ-AlOOH微米花。圖2(e)和(f)所示為γ-AlOOH的Al和O元素分布圖，可見Al和O均勻分布在內(nèi)核和外殼上，這表明核和殼由同種物質(zhì)組成。

圖2 γ-AlOOH的SEM圖像(a)～(d)和Al、O元素分布圖(e)、(f)Fig.2 SEM images of γ-AlOOH (a)-(d) and distribution of Al (e) and O (f) elements mapping in Fig.2(d)

圖3所示為γ-AlOOH的XRD譜。由圖可見在14.5°、22.3°、28.2°、35.1°、28.3°、48.9°、55.2°、65.0°和 71.9°等處出現(xiàn)較強的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 21-1307)中 γ-AlOOH 的特征衍射峰一致，分別對應(yīng)γ-AlOOH(020)、(110)、(120)、(130)、(031)、(051)、(151)、(002)和(251)晶面。無其他雜峰存在，表明本研究采用水熱法合成的核-殼結(jié)構(gòu)γ-AlOOH微米花具有很高的純度。

圖3 γ-AlOOH的XRD譜Fig.3 XRD pattern of γ-AlOOH

2.2 比表面積與孔徑

采用 N2吸附-脫附實驗測定 γ-AlOOH的比表面積，結(jié)果如圖4所示，其具體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1，圖中為1 g γ-AlOOH吸附-脫附氮氣的體積。由表1可知，γ-AlOOH的比表面積和平均孔徑分別為205.07 m2/g和3.07 nm。由圖4(a)可知，在較低的相對壓強P/P0(P為氣體的真實壓力，P0為氣體在測量溫度下的飽和蒸氣壓)區(qū)，γ-AlOOH對N2的吸附為單一多層可逆吸附，符合Ⅱ型等溫線；當(dāng)相對壓強P/P0上升到0.4左右時，吸附等溫線出現(xiàn)回執(zhí)環(huán)，發(fā)生吸附滯后現(xiàn)象，屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線[23]。由圖4(b)可知，γ-AlOOH的平均孔徑為3.07 nm，孔徑主要分布在2～6 nm之間。實驗結(jié)果表明核-殼微米花γ-AlOOH主要為介孔材料，比表面積和孔徑較大，并且致密的薄納米片和核-殼結(jié)構(gòu)進一步增加了吸附劑的比表面積，有利于對酸性大紅GR分子的吸附。

表1 γ-AlOOH的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of γ-AlOOH

圖4 1 g γ-AlOOH的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms curves (a) and pore diameter distribution (b) of 1 g γ-AlOOH

2.3 對酸性大紅GR的吸附性能

2.3.1 pH值的影響

圖5所示為在酸性大紅 GR的質(zhì)量濃度為 100 mg/L條件下，溶液pH值對攪拌吸附240 min后1 g γ-AlOOH對酸性大紅GR的吸附量q(1gγ-AlOOH)和酸性大紅GR脫除率(Rrem)的影響?？梢娙芤旱膒H值對核-殼結(jié)構(gòu)γ-AlOOH微米花的吸附性能影響較大，吸附量和脫除率隨溶液pH值增大而明顯減小。這是由于pH值較低時，γ-AlOOH表面質(zhì)子化，產(chǎn)生大量-OH2+基團，表面所帶正電荷較多[24]，與酸性大紅GR分子中的磺酸鹽(-SO3-)發(fā)生靜電吸引，所以吸附容量和脫除率較大。反之，隨pH增大，γ-AlOOH表面去質(zhì)子化，所帶正電荷減少，并且在堿性條件下，與陰離子染料競爭的 OH-離子數(shù)量增加，導(dǎo)致對酸性大紅 GR的吸附性能下降。因此，在溶液酸性較大的條件下更有利于γ-AlOOH對酸性大紅GR的吸附去除。

圖5 溶液初始pH對酸性大紅GR吸附量q(1 g γ-AlOOH)和脫除率的影響Fig.5 Effects of initial pH of solution on the adsorption capacity (q(1 g γ-AlOOH)) and removal rate (Rrem) of acid scarlet GR

2.3.2 酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度的影響

稱取100 mg的γ-AlOOH放入200 mL的不同質(zhì)量濃度酸性大紅GR溶液(pH值為2)中，攪拌吸附240 min后酸性大紅 GR的吸附量(q(1gγ-AlOOH))和脫除率(Rrem)如圖6所示。由圖6知，隨酸性大紅GR的初始質(zhì)量濃度增大，吸附量增加，但增加量較小，因此脫除率降低。當(dāng)酸性大紅GR的初始質(zhì)量濃度超過300 mg/L后，吸附量基本不再變化，表明吸附達(dá)到飽和，從而計算出每克γ-AlOOH對酸性大紅GR的飽和吸附量為470.65 mg。

圖6 酸性大紅GR溶液初始質(zhì)量濃度對吸附量和脫除率的影響Fig.6 Effects of initial mass concentration of acid scarlet GR on adsorption capacity and removal efficiency

2.3.3 吸附動力學(xué)

分別利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和內(nèi)擴散模型對吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，這3個模型的表達(dá)式分別如下：

式中：qe和qt分別為吸附平衡時和吸附時間為t時1 g吸附劑對酸性大紅GR的吸附量，mg；K1和K2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)的速率常數(shù)；Ki為內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)；C為截距。圖7所示為γ-AlOOH吸附劑對不同質(zhì)量濃度的酸性大紅GR溶液的吸附實驗結(jié)果和動力學(xué)擬合曲線。由圖7(a)可知，在吸附實驗的早期階段快速吸附，這是因為吸附劑表面有大量的結(jié)合位點與酸性大紅GR分子結(jié)合。隨結(jié)合位點減少，吸附速率降低，在150 min左右達(dá)到吸附平衡。表2所列為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的吸附動力學(xué)參數(shù)。由表2、圖7(b)和(c)得出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到0.994，而準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合曲線擬合程度較差，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.959；用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型計算的吸附量與實際吸附量更接近，用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型計算的理論吸附量與實際吸附量相差很大。這表明γ-AlOOH吸附劑對酸性大紅GR的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

表2 酸性大紅GR平衡吸附量qe(1g γ-AlOOH)的實驗結(jié)果(qe,exp)與動力學(xué)模擬計算結(jié)果(qe,cal)以及擬合相關(guān)系數(shù)(R2)Table 2 Experimental results (qe,exp), kinetic simulation results (qe,cal) and fitting correlation coefficients (R2) of acid scarlet GR equilibrium adsorption capacity(qe(1 g γ-AlOOH))

為了研究酸性大紅GR分子在吸附劑內(nèi)部的擴散情況，用內(nèi)擴散模型對酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，圖7(d)所示為內(nèi)擴散擬合曲線，擬合參數(shù)列于表3。根據(jù)圖7(d)將吸附過程分為3個階段，第Ⅰ階段是瞬時吸附階段，由于酸性大紅GR的初始濃度較高，為溶液中的酸性大紅GR分子擴散到吸附劑表面提供充足的驅(qū)動力，因此此時的吸附速率最快。第Ⅱ階段為緩慢吸附階段，溶液中酸性大紅GR的濃度比第Ⅰ階段降低，內(nèi)擴散速率開始下降。第Ⅲ階段為最終平衡階段，溶液中剩余的酸性大紅GR濃度最低，內(nèi)擴散速率降到最小。綜上所述，隨著吸附的進行，溶液中酸性大紅GR濃度的降低，吸附速率逐漸減小，這表明吸附速率由內(nèi)部擴散速率決定。

表3 酸性大紅GR吸附實驗不同階段的內(nèi)擴散模型參數(shù)Table 3 Internal diffusion model parameters of acid scarlet GR adsorption experiment at different stages

圖7 不同酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度的吸附實驗結(jié)果和動力學(xué)模型擬合曲線Fig.7 Experimental results and kinetic model fitting curves for the adsorption of different concentrations of acid scarlet GR

2.3.4 吸附熱力學(xué)

采用Langmuir和Frendlich吸附等溫模型對吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，Langmuir和Frendlich吸附等溫模型分別為：

式中：qe為1 g γ-AlOOH吸附劑對酸性大紅GR的平衡吸附量，mg；qmax為最大吸附量，mg；KL為Langmuir平衡吸附常數(shù)，L/mg；ρe為吸附平衡時酸性大紅 GR溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；KF為1 g吸附劑的Frendlich吸附能力常數(shù)，mg；n為吸附強度。擬合曲線如圖8所示，擬合參數(shù)列于表4。Langmuir等溫線模型的相關(guān)系數(shù)(0.988)高于 Frendlich等溫線模型的相關(guān)系數(shù)(0.961)，用Langmuir等溫線模型計算1 g吸附劑的最大吸附量(518.13 mg)較接近實際吸附量。這表明本研究制備的核-殼結(jié)構(gòu)γ-AlOOH微米花的熱力學(xué)實驗數(shù)據(jù)與Langmuir等溫模型計算數(shù)據(jù)一致，酸性大紅GR在γ-AlOOH上的吸附以單層吸附為主，二者之間不存在化學(xué)反應(yīng)[25]。

圖8 酸性大紅GR吸附實驗結(jié)果以及Langmuir等溫線模型擬合曲線(a)和Frendlich等溫線模型擬合曲線(b)Fig.8 Results of acid scarlet GR adsorption experiments and Langmuir isotherm model fitting curve (a) and Frendlich isotherm model fitting curve (b)

表4 Langmuir和Frendlich吸附等溫模型計算的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption thermodynamic parameters of calculated by Langmuir and Frendlich adsorption isotherm models

2.3.5 與其他吸附材料的比較

目前，用鋁氧化物吸附酸性大紅GR的研究較少，因此，將γ-AlOOH吸附劑對酸性大紅GR的吸附性能與文獻報道的其他種類吸附材料進行對比，如表5所列。可見γ-AlOOH的吸附能力遠(yuǎn)高于其他吸附材料，這表明采用水熱合成的分級結(jié)構(gòu)核-殼微米花γ-AlOOH吸附酸性大紅GR具有明顯的優(yōu)勢。

表5 1 g吸附劑對酸性大紅GR的最大吸附量qmaxTable 5 The maximum adsorption capacity (qmax) of 1 g adsorbent for acid scarlet GR

2.3.6 循環(huán)吸附性能

吸附劑的吸附穩(wěn)定性是指在多次循環(huán)吸附過程中能否保持較高的吸附能力。循環(huán)吸附實驗的步驟為：每次吸附實驗完成后，離心分離出吸附劑，用高純水多次洗滌[31]，再進行離心分離、干燥，得到再生γ-AlOOH吸附劑。將再生吸附劑投入新配制的酸性大紅GR溶液中進行下一次吸附實驗。圖8所示為用初始質(zhì)量濃度為300 mg/L的酸性大紅GR溶液進行8次循環(huán)實驗中每次的吸附量qe(1gγ-AlOOH)。由圖可見，隨吸附次數(shù)增加，γ-AlOOH對酸性大紅GR的吸附量小幅下降，這可能是由于酸性大紅GR未完全脫附造成的，但第8次吸附實驗時1 g吸附劑的吸附量仍達(dá)到422.57 mg，這表明核-殼結(jié)構(gòu)的γ-AlOOH微米花具有較好的循環(huán)吸附性能。

圖9 循環(huán)次數(shù)對吸附量的影響Fig.9 Effect of the cycles number on the adsorption capacity

3 結(jié)論

1) 以十八水合硫酸鋁為鋁源，尿素為沉淀劑，采用水熱合成法制備 γ-AlOOH吸附劑，γ-AlOOH為分級結(jié)構(gòu)的核-殼微米花，且比表面積較大，達(dá)到205.07 m2/g。

2) 當(dāng)溫度為25 ℃、酸性大紅GR溶液的初始pH值為2時，1 g γ-AlOOH吸附劑對酸性大紅GR的飽和吸附量為 470.65 mg。吸附動力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，吸附速率由內(nèi)擴散速率控制，屬于單層吸附，吸附過程不存在化學(xué)反應(yīng)。

3) 經(jīng)過8次循環(huán)吸附后，核-殼γ-AlOOH微米花對酸性大紅GR仍能保持較高的吸附量。γ-AlOOH作為吸附劑，在染料廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。