低成本水性雙組分聚氨酯面漆的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)

岳湘宇 （上海佑戈金屬科技有限公司，上海 201500）

0 引言

在防腐領(lǐng)域，聚氨酯涂料被用作面漆使用，其耐候性好，耐磨性?xún)?yōu)異，并且彈性可調(diào)，還有出色的耐溫性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能等，被廣泛用于汽車(chē)面漆、修補(bǔ)漆、軌道交通、卷材涂料等方面[1]。

目前，我國(guó)聚氨酯涂料的年產(chǎn)量將近80萬(wàn)t，主要為溶劑型雙組分聚氨酯涂料[2]。傳統(tǒng)的溶劑型涂料含有大量的苯類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)等揮發(fā)性溶劑，對(duì)生產(chǎn)作業(yè)的工作人員身體傷害較大，而且溶劑揮發(fā)到大氣中對(duì)環(huán)境破壞比較嚴(yán)重[3]。為減少涂料中的有害物質(zhì)釋放，水性涂料應(yīng)運(yùn)而生。水性涂料以水為分散介質(zhì)，不燃不爆，貯存和運(yùn)輸安全。

目前，水性單組分聚氨酯涂料的性能還達(dá)不到溶劑型單組分聚氨酯性能，而水性雙組分聚氨酯涂料則可以媲美溶劑型雙組分聚氨酯涂料。本研究以羥基丙烯酸二級(jí)分散體為主體樹(shù)脂，配合親水改性的異氰酸酯固化劑，開(kāi)發(fā)了一種低成本的水性雙組分聚氨酯面漆。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及設(shè)備

水性羥基丙烯酸乳液A，國(guó)產(chǎn)，固含量（43±1）%，固體羥值66；水性羥基丙烯酸乳液B，國(guó)產(chǎn)，固含量（42±1）%，固體羥值115；水性異氰酸酯固化劑A，進(jìn)口，固含量100 %，-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.7 %；水性異氰酸酯固化劑B，進(jìn)口，固含量100 %，-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.5 %；潤(rùn)濕分散劑（PF 235），Afcona；消泡劑（BYK-093），畢克；基材潤(rùn)濕劑（TEGO? Twin 4100），迪高；增稠劑1（RM-8W），陶氏；增稠劑2（GmbH Borchi 0620），Borchers；防霉殺菌劑（Kathon? LXE），羅門(mén)哈斯；成膜助劑[醇酯-12、DPNB（二丙二醇丁醚），PGDA（丙二醇二醋酸酯）] ，陶氏；流平劑（BYK TOL-WA），畢克；炭黑、鈦白粉、酞青藍(lán)，國(guó)產(chǎn)；硫酸鋇，國(guó)產(chǎn)；去離子水，自制。

SFJ-400高速分散機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；BGD 243/1刮板細(xì)度計(jì)、BGD 186斯托默黏度計(jì)、BGD 506/2鉛筆硬度計(jì)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；Elcometer456測(cè)厚儀，易高；QUV/spray紫外加速老化機(jī)，Q-Lab。

1.2 參考配方

雙組分水性聚氨酯面漆的參考配方見(jiàn)表1。

表1 水性雙組分聚氨酯面漆的配方＊Table 1 Formulation of water-borne two-component polyurethane topcoat

固化劑配方見(jiàn)表2。

表2 水性聚氨酯面漆固化劑的配方Table 3 Formulation of waterborne polyurethane topcoat curing agent

1.3 制備工藝

A組分：將表1 中的物料1～3加入到料缸中，以500～800 r/min的轉(zhuǎn)速分散15 min，充分?jǐn)嚢杈鶆?，邊攪拌邊加入物?～5，中速分散20 min，砂磨至細(xì)度達(dá)到20 μm以下，轉(zhuǎn)入調(diào)漆缸中，在攪拌狀態(tài)下加入物料6～14，中速分散15 min，用物料15調(diào)整黏度，黏度合格后用75 μm濾網(wǎng)過(guò)濾，包裝。

B組 分：將物料1～3加入到料缸中，以500～ 800 r/min的轉(zhuǎn)速分散30 min，充分?jǐn)嚢杈鶆?，測(cè)試固含量等數(shù)據(jù)，合格后用45 μm濾網(wǎng)過(guò)濾，包裝。

1.4 耐人工加速老化試驗(yàn)

耐候性能是面漆的主要性能之一，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23987—2009《色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于熒光紫外線(xiàn)和水》進(jìn)行了耐候性測(cè)試，將樣板放置于老化試驗(yàn)箱中，每100 h記錄1次樣板狀態(tài)。并且對(duì)比了白色、黑色和藍(lán)色涂層的耐老化性能、失光率及色差數(shù)據(jù)。

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，研制的水性聚氨酯面漆耐候性較佳，可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)500 h的要求，實(shí)測(cè)超過(guò)700 h，白色和黑色漆膜的耐候數(shù)據(jù)基本一致，藍(lán)色漆膜的表現(xiàn)略差一些。

1.5 活化期試驗(yàn)

一般情況下，溶劑型涂料的活化期可以通過(guò)配伍后涂料的黏度變化來(lái)評(píng)價(jià)。但是對(duì)于水性涂料而言，隨著—NCO與—OH反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度沒(méi)有顯著地增加。這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒子內(nèi)部，只改變了聚集體內(nèi)部的黏度，而不是體系黏度。所以，用黏度變化來(lái)評(píng)價(jià)水性涂料的活化期是不合適的?，F(xiàn)在一般以配伍后的水性涂料漆膜光澤隨時(shí)間的變化來(lái)評(píng)估活化期。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能測(cè)試結(jié)果

2.1.1 綜合性能測(cè)試結(jié)果

水性聚氨酯面漆的綜合性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，參考標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4761—2014《水性聚氨酯涂料》。

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，研制的水性聚氨酯面漆的綜合性能超出了指標(biāo)要求。

表3 水性聚氨酯面漆的綜合性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Comprehensive performance of water-borne polyurethane topcoat

2.1.2 人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果

漆膜耐老化性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1、2。

圖1 失光率測(cè)試結(jié)果Figure 1 Test results of gloss loss rate

圖2 色差測(cè)試結(jié)果Figure 2 Test results of color difference

2.1.3 活化期試驗(yàn)結(jié)果

活化期試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 水性聚氨酯面漆的活化期測(cè)試結(jié)果＊Table 4 Pot life test results of water-borne polyurethane topcoat

由表4可見(jiàn)，研制的水性聚氨酯面漆（配方1）在35℃環(huán)境下，活化期可以達(dá)到4 h，輕微失光，機(jī)械性能等保持不變。而配方2和配方3，在配伍4 h后漆膜光澤下降明顯，活化期只有3 h。

2.2 成膜物質(zhì)的選擇

2.2.1 主樹(shù)脂的選擇

針對(duì)本研究中水性雙組分聚氨酯面漆，選擇的主樹(shù)脂是二級(jí)羥基丙烯酸分散體，其通過(guò)異氰酸酯的—NCO基團(tuán)與丙烯酸酯分散體的—OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成三維結(jié)構(gòu)的聚合物而固化成膜。丙烯酸分散體的粒徑越小，比表面積越大，固化劑進(jìn)入分散體發(fā)生交聯(lián)的路程越短，最終漆膜的交聯(lián)密度越大，耐候性能、耐介質(zhì)性能及機(jī)械性能越好。另外，分散體粒徑越小，越容易發(fā)生毛細(xì)管效應(yīng)，越有利于固化劑的滲透，提高交聯(lián)密度[4]。

丙烯酸分散體的粒徑分布對(duì)最終漆膜的性能也有非常大的影響。粒徑分布窄，可以減少小分子出現(xiàn)的機(jī)率。小分子樹(shù)脂官能度低，在交聯(lián)固化時(shí)可能起到封端劑的作用，導(dǎo)致漆膜的交聯(lián)密度下降，而且在漆膜內(nèi)起增塑劑的作用，降低漆膜性能[5]。

雙組分水性聚氨酯涂料成本較高的主要原因在于固化劑的價(jià)格較貴，本研究通過(guò)采用中、低羥值兩種乳液混拼的方式，在保證漆膜各項(xiàng)性能的前提下，盡量減少固化劑的用量，繼而達(dá)到降低成本的目的。

2.2.2 固化劑的選擇

水性聚氨酯涂料用固化劑一般有2種：一種是疏水改性的異氰酸酯固化劑，如常見(jiàn)的溶劑型固化劑；另一種是親水改性的異氰酸酯固化劑，其通過(guò)在分子鏈段中引入親水基團(tuán)自乳化而成[6]。疏水改性的固化劑，如水性異氰酸酯固化劑C，需要在有機(jī)溶劑及強(qiáng)剪切力作用下，才可以使A、B組分混合均勻。從活化期的試驗(yàn)可以看出，疏水性固化劑可能對(duì)活化期產(chǎn)生負(fù)作用；親水改性的異氰酸酯固化劑可以在手動(dòng)攪拌的情況下使A、B組分混合均勻。從活化期數(shù)據(jù)看，固化劑配方1的性能更優(yōu)，而且其機(jī)械性能、耐酸堿性能也較好。

2.2.3n（—NCO）/n（—OH）配比對(duì)涂膜性能的影響

眾所周知，水會(huì)與異氰酸酯固化劑發(fā)生反應(yīng)。所以，適當(dāng)提高n（—NCO）/n（—OH）的比值，可以提高漆膜的交聯(lián)密度，改善漆膜硬度、耐化學(xué)介質(zhì)等性能。但是，固化劑用量增加又會(huì)提高水與固化劑的反應(yīng)概率，生成CO2氣體，造成漆膜痱子。n（—NCO）/n（—OH）不同配比對(duì)涂膜性能的影響見(jiàn)表5。

表5 n（—NCO）/n（—OH）不同配比對(duì)涂膜性能的影響Table 5 The influence of different n（—NCO）/n（—OH）ratios on film properties

從表5中可以看出，當(dāng)n（—NCO）/n（—OH）≤1.4時(shí)，漆膜的交聯(lián)密度隨其增大而提高，漆膜的光澤、硬度、耐介質(zhì)性能亦相應(yīng)提高，沒(méi)有爆泡的情況發(fā)生，這是因?yàn)椋S著n（—NCO）/n（—OH）比值的增大，異氰酸酯和丙烯酸的反應(yīng)幾率增大，聚合物鏈段上的硬段（氨基甲酸酯基團(tuán)）數(shù)量增加；同時(shí)，漆膜中過(guò)量的—NCO與水和氨反應(yīng)生成脲，進(jìn)一步提高了漆膜的交聯(lián)密度。當(dāng)n（—NCO）/n（—OH）≥1.6，漆膜的硬度不再增加，但是爆泡的風(fēng)險(xiǎn)增大。原因是過(guò)多的—NCO增加了其與水的反應(yīng)幾率，產(chǎn)生了大量的CO2氣體，滯留在漆膜中造成爆泡痕、痱子等漆膜弊病，且過(guò)多的異氰酸酯也會(huì)增加成本，故n（—NCO）/n（—OH）=1.4為宜。

2.3 固化時(shí)間和固化溫度對(duì)漆膜性能的影響

當(dāng)溫度不變，濕度下降時(shí)，漆膜的硬度高，耐介質(zhì)性能好，交聯(lián)完全；但是當(dāng)濕度增大時(shí)，漆膜的硬度下降，耐水、耐化學(xué)介質(zhì)性能下降，這是因?yàn)樵诟邼癍h(huán)境中，濕膜中的水分揮發(fā)慢，會(huì)滯留在漆膜中與異氰酸酯反應(yīng)，消耗固化劑，使得最終漆膜的交聯(lián)密度降低。固化時(shí)間和溫度對(duì)涂膜性能的影響見(jiàn)表6。

表6 固化時(shí)間和溫度對(duì)涂膜性能的影響Table 6 The influences of curing time and temperature on the film properties

由表6可知，23 ℃、55 %相對(duì)濕度下，隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，漆膜的硬度增大，耐水性提高，觸感變得爽滑，放置7 d后，漆膜性能趨于穩(wěn)定。繼續(xù)延長(zhǎng)放置時(shí)間，漆膜性能無(wú)顯著變化。70 ℃干燥溫度下，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，漆膜的硬度及耐介質(zhì)性能提高，70 ℃烘烤2 h后，漆膜性能趨于穩(wěn)定。

由表6還可見(jiàn)，70 ℃烘烤條件下的漆膜硬度更高，這是因?yàn)樵诤婵緱l件下，漆膜的交聯(lián)密度提高。涂料從液體涂層，到有一定機(jī)械性能的固態(tài)涂膜，體系的Tg值是不斷增大的，樹(shù)脂分子鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力逐漸增大，當(dāng)體系的Tg值超過(guò)環(huán)境溫度時(shí)，交聯(lián)固化就難以再進(jìn)行下去，所以，23 ℃時(shí)漆膜的最終硬度較低；在70 ℃烘烤條件下，環(huán)境溫度更高，可以使交聯(lián)過(guò)程更多處于玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)，漆膜最終的交聯(lián)密度提高，硬度也隨之提高了[7]。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究通過(guò)中、低羥值樹(shù)脂混拼的方式，降低了配方成本，并且討論了影響涂膜性能的幾種因素，同時(shí)對(duì)活化期等性能進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

（1） 當(dāng)n（—NCO）/n（—OH）=1.4時(shí)，漆膜性能更優(yōu)，無(wú)痱子和爆泡的風(fēng)險(xiǎn)。

（2） 在23 ℃時(shí)，漆膜性能隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，靜置7 d后基本趨于穩(wěn)定；70 ℃烘烤干燥較23 ℃常溫自干，有更高的漆膜硬度，因?yàn)樵?0 ℃下漆膜的交聯(lián)密度更大。

（3） 在35 ℃條件下，涂料的活化期可以達(dá)到4 h，漆膜輕微失光。

（4） 本研究制備的聚氨酯面漆耐候性較好（達(dá)到700 h），超出了標(biāo)準(zhǔn)要求。