氨分解制氫催化劑的研究進(jìn)展

龔紹峰， 杜澤學(xué)， 慕旭宏

(1.湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199；2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著能源需求的不斷增長(zhǎng)和環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，新型清潔能源的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到關(guān)注[1]。其中，氫能作為二次能源，具有清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，其發(fā)展備受重視[2-6]。氫氣可以直接燃燒提供能量(燃燒焓高達(dá)142 MJ/kg)，也可以通過(guò)氫燃料電池發(fā)電提供能量，使用過(guò)程中沒(méi)有COx和NOx等污染物排放，因而十分清潔環(huán)保。然而，氫氣體積能量密度低，儲(chǔ)存成本高，運(yùn)輸效率低。利用儲(chǔ)存和運(yùn)輸相對(duì)容易的儲(chǔ)氫載體實(shí)現(xiàn)高效運(yùn)輸和儲(chǔ)存被寄予厚望，相應(yīng)的技術(shù)開(kāi)發(fā)也具有十分重要的意義[3,5]。

目前研究的儲(chǔ)氫載體種類(lèi)較多[4]，其中氨由于具有儲(chǔ)氫密度高、易液化、運(yùn)輸技術(shù)成熟、制氫成本低和分解時(shí)無(wú)COx產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的儲(chǔ)氫載體之一[7]。氨分解制氫反應(yīng)方程式如(1)所示。

2NH3?N2+3H2,ΔH=46.22 kJ/mol

(1)

理論上，該反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率在400 ℃時(shí)就可以高達(dá)99%，但實(shí)際需要高于1000 ℃才能發(fā)生，使用催化劑有助于降低氨的分解條件，但是反應(yīng)溫度仍需要650 ℃以上。高溫操作對(duì)公用工程條件要求高，能量投入大，將降低氫能的使用能效。因此，開(kāi)發(fā)高效催化劑降低氨分解反應(yīng)溫度有助于提高氨載氫過(guò)程氫能能效，對(duì)氨載氫工業(yè)應(yīng)用推廣具有十分關(guān)鍵的作用。

近年來(lái)氨分解制氫催化劑的開(kāi)發(fā)頗受重視。Lamb等[7]對(duì)氨分解制氫和后續(xù)的氫分離純化過(guò)程中的催化材料和工藝進(jìn)行了綜述。Bell等[8]對(duì)Fe基、Co基和Ni基等非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了回顧。邱書(shū)偉等[9]從形貌結(jié)構(gòu)、載體和助劑等方面探討了催化劑改性方法的研究進(jìn)展。Mukherjee等[10]總結(jié)了反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)、催化劑以及反應(yīng)器方面的研究進(jìn)展。近年來(lái)，氫能產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展推動(dòng)了儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)研發(fā)熱潮，筆者對(duì)近5年來(lái)在氨分解制氫催化劑領(lǐng)域的研究工作進(jìn)行回顧，以期為深入了解氨分解催化劑的構(gòu)效關(guān)系，開(kāi)發(fā)高效氨分解制氫催化劑提供參考。

1 金屬催化劑上氨分解反應(yīng)機(jī)理

金屬催化劑上氨分解反應(yīng)機(jī)理得到了廣泛的研究[11-12]，普遍認(rèn)為NH3首先吸附在金屬活性位上，然后NH3分子上的3個(gè)N—H鍵相繼斷裂釋放出H原子，最后吸附在金屬表面的H原子和N原子再分別復(fù)合脫附生成H2和N2。對(duì)于Ru基催化劑，Zheng等[13]在450～600 ℃范圍內(nèi)研究Ru/Al2O3催化劑的氨分解活性時(shí)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Temkin-Pyzhev方程可以很好地?cái)M合，得出Ru基催化劑上N的復(fù)合脫附是速控步驟。隨后，García-García等[14]在400 ℃下采用產(chǎn)物瞬時(shí)分析(TAP)技術(shù)研究Ru/AC催化劑上氨分解反應(yīng)時(shí)也得到同樣的結(jié)論。對(duì)于Fe、Co和Ni等非貴金屬催化劑，Duan等[15]和Miao等[16]采用DFT計(jì)算先后得出這些催化劑上N的復(fù)合脫附是氨分解反應(yīng)的速控步驟。Wang等[17]在300～410 ℃范圍內(nèi)采用同位素追蹤實(shí)驗(yàn)在Fe基催化劑上也得到同樣的結(jié)論。因此，提高N的復(fù)合脫附速率是設(shè)計(jì)不同金屬類(lèi)的低溫氨分解催化劑的關(guān)鍵。

Egawa等[18]研究了不同Ru晶面上的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)臺(tái)階面的Ru(1110)上N2的生成速率比平臺(tái)面的Ru(001)高一個(gè)數(shù)量級(jí)。Bielawa等[19]研究發(fā)現(xiàn)Ru催化劑的高活性歸功于一種B5型位點(diǎn)，這種B5位點(diǎn)由單層的3個(gè)Ru原子和其正上方單原子臺(tái)階上的2個(gè)Ru原子組成(見(jiàn)圖1)，最早用來(lái)解釋氨合成反應(yīng)中Ru催化劑的高活性[20]。DFT計(jì)算結(jié)果也表明這種B5活性位點(diǎn)具有較高的活性[21]。Duan等[15]采用DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)Fe(110)、Co(111)和Ni(111) 3種金屬表面上N復(fù)合脫附活化能順序?yàn)镋a,Fe(110)>Ea,Co(111)≈Ea,Ni(111)，F(xiàn)e(110)的高N復(fù)合脫附勢(shì)壘使Fe催化劑的氨分解性能要低于Ni和Co[11,15]。隨后，Duan等[22]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Ni(110)比Ni(111)和Ni(211)具有更高的氨分解活性，由于不同尺寸的Ni顆粒具有不同的晶面比例[23]，氨分解反應(yīng)在Ni基催化劑上也是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。Chen等[24]通過(guò)DFT計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)不同尺寸的八面體鎳納米團(tuán)簇的氨分解活性由高到低的順序?yàn)镹i44、Ni146、Ni85、Ni19，但是Ni44的熱穩(wěn)定性最差。綜合熱穩(wěn)定性和催化活性，尺寸為2 nm左右的Ni146具有最佳的氨分解性能，與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的結(jié)果一致[25]。近期，Miao等[16]采用DFT計(jì)算研究了石墨烯負(fù)載和非負(fù)載的金屬簇(Ni6、Co6和Fe6)上氨分解反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于Ni6催化劑，石墨烯負(fù)載大幅降低了各個(gè)反應(yīng)步驟的勢(shì)壘，提高了氨分解活性；然而，對(duì)Fe6催化劑，石墨烯負(fù)載卻沒(méi)有改善效果。

圖1 B5活性位上N原子的結(jié)合脫附示意圖Fig.1 Scheme of associative desorption of N atom at a B5 active site

2 Ru基催化劑

合成氨是化學(xué)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，在過(guò)去的100多年里得到了廣泛研究[26]。雖然氨分解反應(yīng)與氨合成反應(yīng)互為逆反應(yīng)，但研究發(fā)現(xiàn)最好的合成氨催化劑并不是最好的氨分解催化劑，主要是因?yàn)閮烧叩姆磻?yīng)條件截然不同[27]。在所有氨分解制氫催化劑中，Ru基催化劑表現(xiàn)突出。表1列出了近5年來(lái)Ru基催化劑的主要研究進(jìn)展。

表1 Ru基催化劑上氨分解活性Table 1 Ammonia decomposition activity on Ru-based catalysts

2.1 活性位

Ru基催化劑上氨分解反應(yīng)主要由B5活性位點(diǎn)催化，B5活性位點(diǎn)的數(shù)量往往與催化劑表面Ru晶粒的尺寸相關(guān)，但是關(guān)于最佳的Ru晶粒尺寸仍存在爭(zhēng)議。García-García等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在一系列Ru/AC催化劑上，Ru晶粒尺寸在3～5 nm時(shí)具有最多的B5活性位點(diǎn)，氨分解活性最好； Raróg-Pilecka等[39]發(fā)現(xiàn)，在一系列Ba和Cs改性的Ru/AC催化劑上，B5活性位點(diǎn)的數(shù)量隨著Ru晶粒尺寸的增大而增大，而在Ru晶粒尺寸小于0.7～0.8 nm時(shí)催化劑幾乎沒(méi)有活性。Zheng等[13]發(fā)現(xiàn)，在一系列Ru/Al2O3催化劑上，隨著Ru粒徑的增大氨分解速率先增大后減少，Ru平均粒徑為2.2 nm時(shí)氨分解速率最大。上述研究都得出了Ru晶粒的粒徑影響氨分解活性的結(jié)論，但是關(guān)于最佳的晶粒尺寸仍然沒(méi)有定論，這可能是因?yàn)锽5活性位點(diǎn)的數(shù)量還受到Ru晶粒形貌的影響。

從制備方法上來(lái)提高Ru的分散度是有效的手段之一。Ju等[29]研究發(fā)現(xiàn)，采用沉淀沉積法制備的Ru/MgO催化劑上的Ru的粒徑(3.3 nm)遠(yuǎn)小于浸漬法制備的樣品粒徑(15.8 nm)。Wang等[32]發(fā)現(xiàn)，采用溶膠-凝膠法制備的Ru/Ba-ZrO2催化劑上Ru的粒徑為2.4 nm，遠(yuǎn)小于浸漬法制備的Ru-Ba/ZrO2催化劑(9.8 nm)。Hu等[33]采用一種改良的膠體沉積法制備了Ru/CeO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑上的Ru團(tuán)簇的尺寸約為1.5 nm。Cha等[38]采用離子交換法制備了系列Ru/Y催化劑，該方法制備的催化劑具有極高的Ru分散度(68.2%～93.8%)，Ru顆粒的尺寸主要分布在0.6～1.8 nm之間。上述報(bào)道中采用的沉淀沉積法、溶膠-凝膠法、膠體沉積和離子交換等方法可以顯著提高活性金屬Ru的分散度，制備催化劑的活性也較傳統(tǒng)的浸漬法有較大的提高。然而，這些制備方法操作復(fù)雜、成本較高。除了分散度外，制備方法對(duì)Ru顆粒的形貌也會(huì)產(chǎn)生影響，然而這方面報(bào)道不多。Ju等[29]研究發(fā)現(xiàn)，相同方法制備的Ru/MgO催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)隨著Ru顆粒粒徑的增大而增大，不同方法制備的Ru/MgO催化劑的TOF跟Ru顆粒的粒徑?jīng)]有關(guān)聯(lián)性。這可能是由于不同方法制備的催化劑上Ru顆粒的形貌不同，從而導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量也不相同。

2.2 載體

載體對(duì)Ru催化劑活性的影響體現(xiàn)在：一方面高比表面積的載體可以提高Ru的分散度，另一方面載體本身的酸堿性質(zhì)也會(huì)影響催化活性。普遍認(rèn)為堿性載體可以通過(guò)捐贈(zèng)電子給活性金屬Ru形成反鍵態(tài)減弱N-Ru之間相互作用，從而提高N的解吸再結(jié)合速率(速控步驟)，達(dá)到提高氨分解制氫催化活性的目的[10，28，40]。早期，Yin等[28]研究了不同載體(MgO、Al2O3、TiO2和CNTs)負(fù)載的Ru催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)CNTs(碳納米管)負(fù)載的Ru催化劑具有最高的氨分解活性，作者將Ru/CNTs的高活性歸結(jié)于其高度石墨化和高Ru分散度。進(jìn)一步采用KOH改性的K-Ru/CNTs催化劑在450 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)97.4%，產(chǎn)氫速率達(dá)32.6 mmol/(gcat·min)。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，Ru/CNTs催化劑得到了廣泛的研究，并被認(rèn)為是在較低溫度下活性最佳的催化劑，但是CNTs載體一方面存在著甲烷化副反應(yīng)[28,41]，影響催化劑的活性和使用壽命；另一方面其價(jià)格昂貴[7]，離工業(yè)化應(yīng)用尚有較大距離。因此需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑載體。

表1列出的Ru基催化劑包含載體信息。Ju等[29]以一種具有較高比表面積和介孔分布的MgO為載體，研究了Ru/MgO催化劑的氨分解活性。發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性比已報(bào)道的Ru/CNTs催化劑更高，在450 ℃、GHSV為36000 mL/(gcat·h)時(shí)轉(zhuǎn)化率為87%，產(chǎn)氫速率達(dá)到35 mmol/(gcat·min)；同時(shí)，該催化劑還具有較好的活性穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行80 h未見(jiàn)明顯失活。Lucentini等[30]研究發(fā)現(xiàn)，以CeO2為載體Ru基催化劑的氨分解性能明顯優(yōu)于Al2O3；在450 ℃、GHSV為3067 h-1時(shí)RuCeO2催化劑上氨轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，但在反應(yīng)時(shí)間100 h的壽命實(shí)驗(yàn)中Ru/CeO2和Ru/Al2O3催化劑存在明顯的失活，進(jìn)一步分析廢催化劑發(fā)現(xiàn)失活是由催化劑表面Ru位點(diǎn)的損失所導(dǎo)致。Huang等[31]以不同方法制備的La2O3為載體，研究了Ru/La2O3催化劑上氨分解活性。研究發(fā)現(xiàn)以檸檬酸絡(luò)合法制備的La2O3為載體的催化劑具有最高的氨轉(zhuǎn)化率，作者將該催化劑的高活性歸結(jié)于載體的純La2O3相。Wang等[32]以一種采用溶膠-凝膠法制備的Ba改性的ZrO2為載體，研究了Ru/Ba-ZrO2催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)該催化劑的氨分解活性是Ru/ZrO2和常規(guī)浸漬法制備的Ru-Ba/ZrO2催化劑的數(shù)倍，活性提高歸結(jié)于催化劑上BaZrO3相的形成，提高了載體的給電子能力，從而促進(jìn)了N在Ru顆粒上的復(fù)合脫附，提高催化劑上氨分解活性。Hu等[33]以納米球CeO2、納米棒CeO2、MgO和Al2O3為載體，采用改良的膠體沉積法制備了相應(yīng)的Ru基催化劑并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)CeO2的形貌(納米棒和納米球)對(duì)催化劑的活性影響不大，2種Ru/CeO2催化劑都顯示了遠(yuǎn)高于Ru/MgO和Ru/Al2O3的氨分解活性。原位DRIFTS表征結(jié)果顯示CeO2載體對(duì)氨有更強(qiáng)的吸附和相互作用，從而導(dǎo)致了其高催化活性。Le等[34]研究了不同La/Ce摩爾比對(duì)Ru/La2O3-CeO2催化劑的氨分解活性的影響，發(fā)現(xiàn)La/Ce摩爾比為0.33/0.67時(shí)制備的催化劑具有最優(yōu)的氨分解催化活性和穩(wěn)定性。密度泛函理論(DFT)計(jì)算顯示La的加入提高了催化劑的低溫N2脫附能力，從而提高氨分解活性。Tang等[35]以檸檬酸絡(luò)合法制備的SmCeOx復(fù)合氧化物為載體，研究了Ru/SmCeOx催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Ru/SmCeOx催化劑比Ru/Sm2O3、Ru/CeO2和Ru/Sm2O3-CeO2(機(jī)械混合)催化劑具有更高的氨分解活性，將Ru/SmCeOx催化劑的高活性歸結(jié)于SmCeOx表面存在大量氧空位，與Ru之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用而提高Ru的分散度，從而進(jìn)一步提高了氨分解活性。Pinzón等[36]以一種商業(yè)β-SiC為載體，研究了Ru/SiC催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的Ru/SiC催化劑具有最佳的催化性能，以5%NH3-Ar為原料，在400 ℃、GHSV為60000 mL/(gcat·h)的條件下氨轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，產(chǎn)氫速率達(dá)83.4 mmol/(gRu·min)；同時(shí)催化劑連續(xù)運(yùn)行24 h后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，具有良好的活性穩(wěn)定性。Kocer等[37]以石墨烯氣溶膠(GA)載體，研究了Ru/GA催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%且添加了K助劑的Ru/GA催化劑在450 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時(shí)，氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.6%，對(duì)應(yīng)H2產(chǎn)率達(dá)到30.0 mmol/(gcat·min)。Cha等[38]以不同堿金屬離子交換的Y型分子篩為載體，研究了Ru基催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)各催化劑的氨分解活性由高到低的順序?yàn)镽u/Rb-Y、Ru/K-Y、Ru/Na-Y、Ru/H-Y，催化劑的活性與各載體的酸性呈反相關(guān)。

通過(guò)表1還可以發(fā)現(xiàn)，CeO2、La2O3、MgO、ZrO2等堿性金屬氧化物負(fù)載的Ru基催化劑都顯示出了優(yōu)異的催化活性。相比于CNTs，這些金屬氧化物載體價(jià)格更低廉，且具有良好的熱穩(wěn)定性，應(yīng)用前景相對(duì)更好。然而，這些載體的比表面積遠(yuǎn)小于商業(yè)上常用的Al2O3、SiO2和分子篩載體，因此后續(xù)的研究工作可以著力于高比表面積載體的開(kāi)發(fā)，以進(jìn)一步提高催化活性和穩(wěn)定性。同時(shí)， SiC作為新型氨分解制氫催化劑的載體，也展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

2.3 助劑

N在Ru活性位點(diǎn)上脫附再結(jié)合成N2被認(rèn)為是Ru基催化劑上氨分解過(guò)程的速控步驟[14]，通過(guò)采用合適的助劑為Ru提供電子，可有效形成反鍵電子態(tài)，從而減弱N與Ru之間相互作用，提高N的解吸再結(jié)合速率[40]。早期，Wang等[42]系統(tǒng)研究了稀土金屬、堿金屬和堿土金屬改性的Ru/CNT催化劑上的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)各催化劑活性由高到低的順序?yàn)镵-Ru、Na-Ru、Li-Ru、Ce-Ru、Ba-Ru、La-Ru、Ca-Ru、Ru，認(rèn)為促進(jìn)劑的電負(fù)性越高，氨轉(zhuǎn)化率越低。然而，近年來(lái)的研究卻有不同的發(fā)現(xiàn)：Wang等[32]在研究Ru/Ba-ZrO2催化劑上的氨分解活性時(shí)，發(fā)現(xiàn)Cs比K具有更好的活性促進(jìn)作用；S?rensen等[43]研究發(fā)現(xiàn)，在Ru/Al2O3催化劑上Ba的促進(jìn)效果更佳；Bajus等[44]在研究Ru/Al2O3催化劑的氨分解活性時(shí)，發(fā)現(xiàn)采用LiOH改性比采用KOH和CsOH效果更好，且Li/Al摩爾比為1.7時(shí)催化活性可以提高5.6倍。從這些結(jié)果可以看出，助劑對(duì)催化劑活性的促進(jìn)并不能簡(jiǎn)單用元素的電負(fù)性來(lái)衡量，而且對(duì)于不同的載體，其效果也很難預(yù)測(cè)。

3 非貴金屬催化劑

雖然Ru基催化劑具有較高的活性，但成本高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。Ganley等[11]研究了13種不同金屬的氨分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)各金屬的活性由高到低的順序如下：Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe>Pt>Cr>Pd>Cu >> Te、Se、Pb?？梢?jiàn)，除Ru等貴金屬之外，Ni、Co、Fe等非貴金屬也具有較好的氨分解活性。

3.1 Ni基催化劑

由于具有相對(duì)較高的活性和低廉的價(jià)格，Ni基催化劑是近年來(lái)研究最為廣泛的非貴金屬催化劑，表2列出了近5年來(lái)Ni基催化劑的主要研究進(jìn)展。

表2 Ni基催化劑上氨分解活性Table 2 Ammonia decomposition activity on Ni-based catalysts

3.1.1 活性位

Ni基催化劑的活性受到催化劑表面Ni顆粒的價(jià)態(tài)、尺寸和結(jié)構(gòu)等因素的影響。Yan等[45]采用H2-TPR和原位XRD表征發(fā)現(xiàn)Ni0是Ni基催化劑的活性晶相。Sato等[46]也發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑的活性與催化劑表面的Ni0的數(shù)量呈正相關(guān)。Zhang等[25]在研究Ni/Al2O3催化劑上氨分解反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑表面Ni0顆粒尺寸在1.8～2.9 nm范圍時(shí)具有最大的翻轉(zhuǎn)頻率(TOF)，Ni0顆粒尺寸過(guò)大或過(guò)小都會(huì)導(dǎo)致TOF降低。Hu等[47]在研究不同方法制備的Ni/ZSM-5催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑的氨轉(zhuǎn)化率隨著Ni顆粒尺寸的增大而降低。

提高金屬負(fù)載量通常可以提高Ni基催化劑的催化活性，但負(fù)載量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致分散度大幅降低，從而使活性降低。Hu等[47]研究發(fā)現(xiàn)，采用改性固相離子交換法制備的Ni/ZSM-5催化劑在Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，氨分解活性達(dá)到最大。Zhao等[52]研究發(fā)現(xiàn)Ni/CaAl-LDHs(水鋁鈣石)催化劑的最佳Ni/Ca摩爾比為1(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.6%)。另一種影響催化劑活性的因素是制備方法。采用合適的制備方法可以調(diào)控催化劑表面Ni顆粒的形貌和尺寸。Hu等[47]采用改性固相離子交換法制備了Ni顆粒尺寸范圍為3～13 nm的Ni/ZSM-5催化劑。Sima等[49]采用共沉淀法制備了Ni顆粒平均尺寸為3.3 nm的Ni/Al-CeO2-ZrO2催化劑。Zhao等[52]采用結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化法在水鋁鈣石載體上得到了尺寸為10～15 nm的Ni顆粒。Gu等[54]采用軟模板劑一鍋法制備了Ni顆粒尺寸為5～10 nm的Ni/Al2O3催化劑。采用上述方法制備的催化劑均含有高度分散的Ni納米顆粒，且較傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑的氨分解活性有較大提高。但是由于Ni含量、載體和表征方法的差異，很難具體比較各制備方法的優(yōu)劣。

3.1.2 載體

綜上可以發(fā)現(xiàn)，近年來(lái)用于氨分解的Ni基催化劑的載體主要以CeO2、MgO、Al2O3和La2O3等金屬氧化物為主，這些金屬氧化物負(fù)載的Ni基催化劑的高活性可能與Ni的高分散度、載體與Ni間的強(qiáng)相互作用以及載體表面的氧空位[53]相關(guān)。但是，以碳材料為載體的研究卻未見(jiàn)報(bào)道，這可能是因?yàn)樘疾牧陷d體不適合Ni基催化劑[40]。

3.1.3 助劑

采用堿金屬改性來(lái)進(jìn)一步提高Ni基催化劑活性的文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道，這可能是因?yàn)閴A金屬改性對(duì)Ni基催化劑的活性提高并沒(méi)有十分明顯的效果。然而，采用Mg[53,55-56]、Ba[51]和Ca[52]等堿土金屬氧化物作為載體卻可以有效提高催化劑的氨分解活性。Im等[51]制備了系列以堿土金屬鋁酸鹽為載體的Ni基催化劑，并考察了其氨分解活性，研究發(fā)現(xiàn)各催化劑的氨分解活性由低到高的順序?yàn)镹i/Mg-Al-O、Ni/Ca-Al-O、Ni/Sr-Al-O、Ni/Ba-Al-O，與催化劑的堿性強(qiáng)弱順序一致。

3.2 Co基催化劑

表3列出了近年來(lái)Co基催化劑的氨分解制氫研究結(jié)果。

表3 Co基和Fe基催化劑上氨分解活性Table 3 Ammonia decomposition activity on Co-based and Fe-based catalysts

Podila等[55]采用浸漬法和共沉淀法制備了系列Co/MgO-La2O3催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)采用氧氣氛下共沉淀法制備的催化劑具有最佳的活性，在550 ℃、GHSV為6000 h-1的條件下氨轉(zhuǎn)化率約為87%；研究者認(rèn)為，易還原的表面Co物種、中等堿性中心含量以及La和Mg之間的最佳相互作用有利于提高催化劑的活性。Hu等[56]采用沉積-沉淀法制備了系列La改性MgO負(fù)載的過(guò)渡金屬(Co、Ni和Fe)催化劑，并將其用于氨催化分解制氫，發(fā)現(xiàn)La的添加不但有利于氨的吸附分解和N2的脫附，還可以提高活性金屬分散度，從而顯著提高催化活性；不同金屬負(fù)載催化劑的活性由高到低的順序?yàn)镃o/La-MgO>Ni/La-MgO>>Fe/La-MgO；在550 ℃、GHSV為22000 mL/(gcat·h)時(shí)，活性最好的Co/La-MgO催化劑上氨轉(zhuǎn)化率接近100%。Huang等[57]分別采用硬模板劑法、水熱法和尿素水熱法合成了三維有序介孔(3DOM)、納米管(NT)和納米立方體(NC)3種結(jié)構(gòu)的CeO2載體，然后采用浸漬法制備了相應(yīng)的Co基催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Co/CeO2-3DOM具有最高的催化活性，在500 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)的條件下氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%；研究者將Co/CeO2-3DOM催化劑的高活性歸結(jié)于其較高的比表面積和較多的表面氧空位(高Ce3+/C4+摩爾比)。Bell等[58]采用吸附法、浸漬法和沉淀法制備了系列Co/γ-Al2O3催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)采用碳酸鹽緩沖液沉淀法制備的催化劑Co/Al2O3-carb表現(xiàn)出最高的活性，在550 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)的條件下氨轉(zhuǎn)化率約為99%；研究者認(rèn)為小粒徑Co、高還原性以及沒(méi)有額外的污染物有利于提高催化劑活性。

總體來(lái)說(shuō)，Co的很多性質(zhì)與Ni相似，但其氨分解活性低，價(jià)格也高，未來(lái)開(kāi)發(fā)的優(yōu)勢(shì)不大。

3.3 Fe基催化劑

Hu等[59]制備了一系列不同SiO2/Al2O3摩爾比的Fe/ZSM-5催化劑并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)SiO2/Al2O3摩爾比對(duì)Fe/ZSM-5催化劑的酸性、NH3吸附-脫附過(guò)程、金屬-載體相互作用、Fe顆粒大小和分布都有顯著影響，低SiO2/Al2O3摩爾比的催化劑具有較高的催化性能；其中， SiO2/Al2O3摩爾比28、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Fe/ZSM-5催化劑具有最高的活性，在650 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時(shí)，氨分解率可達(dá)99%。Ji等[60]采用催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)法制備了系列Fe/CNFs催化劑，并研究了其氨分解性能，發(fā)現(xiàn)催化劑上Fe納米粒子的形貌和位置與催化劑制備過(guò)程中的氫分壓和納米碳纖維的生長(zhǎng)時(shí)間密切相關(guān)；其中，具有長(zhǎng)多面體形Fe納米粒子的Fe/CNFs催化劑具有最高的活性，在600 ℃、GHSV為18000 mL/(gcat·h)的條件下氨轉(zhuǎn)化率達(dá)60.5%。Li等[61]采用水熱法和熱處理法制備了系列石墨化碳包埋Fe納米粒子催化劑，并研究了其氨分解催化性能，發(fā)現(xiàn)低Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.29%)的Fe@GC-4催化劑表現(xiàn)出最高的活性，在600 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)71%[61]。Hu等[62]以二維云母納米片(MS)為載體，采用均相沉淀(HP)、浸漬(IM)和沉積沉淀(DP)3種方法制備了系列Fe/MS催化劑，并研究了其氨分解催化性能，結(jié)果表明，HP法制備的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Fe/MS-HP催化劑具有最佳的催化活性，在700 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)97.1%。Akar?ay等[63]以一種商業(yè)MOF材料Fe-BTC為原料，制備了一系列碳包覆Fe催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)在400 ℃、N2氛圍下熱解的催化劑樣品具有最佳的活性，該催化劑在500 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)下氨轉(zhuǎn)化率達(dá)73.8%，并認(rèn)為這種高活性與其高負(fù)載量和高分散度的Fe以及高石墨化的載體相關(guān)。

由于Fe—N的鍵能比Ni—N和Co—N更高，F(xiàn)e活性位點(diǎn)更容易被N物種覆蓋，因此Fe基催化劑的氨分解活性較Ni基和Co基催化劑更低。然而，由于Fe低廉的價(jià)格以及Fe基催化劑在氨合成領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，近年來(lái)Fe基催化劑的研究仍然吸引了部分研究者的興趣。與Ni基和Co基催化劑相反，近年來(lái)Fe基催化劑的研究主要以碳材料為載體，這可能主要是因?yàn)樘疾牧峡梢蕴峁┹^高的比表面積和電子傳導(dǎo)能力，相應(yīng)為Fe基催化劑提供更多的Fe活性位點(diǎn)和減弱Fe—N鍵之間的相互作用，從而提高催化劑活性。然而，從表3的活性數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基催化劑的活性仍然遠(yuǎn)低于Ni基和Co基催化劑。但是Fe基催化劑的研究過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了一些有趣的結(jié)果：Hu等[59]發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性也有利于提高催化活性；Ji等[60]發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)多面體形Fe納米粒子具有最高的催化活性。這些結(jié)果都可以為下一步氨分解催化劑的開(kāi)發(fā)提供新的思路。

4 雙金屬催化劑

金屬的特性往往會(huì)因?yàn)榧尤肫渌饘傩纬珊辖鸲淖?，從而?duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和選擇性等產(chǎn)生影響[64]。表4列出了近年來(lái)雙活性金屬催化劑上氨分解制氫的研究情況。Huang等[65]以Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固體溶液為載體，研究了Ni-Co雙金屬催化劑的氨分解性能，發(fā)現(xiàn)Ni-Co雙金屬催化劑的氨分解活性高于單金屬催化劑，其中Ni/Co質(zhì)量比為1/9的Ni1Co9/CYZ催化劑具有最高的氨分解活性，在600 ℃、GHSV為48000 mL/(gcat·h)時(shí)，氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.7%，認(rèn)為Ni1Co9/CYZ的高活性歸結(jié)于Ni-Co合金的形成。Wu等[66]研究了氣相SiO2負(fù)載Ni-Co的雙金屬催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Ni-Co雙金屬催化劑比單金屬催化劑展現(xiàn)了更好的催化活性，認(rèn)為雙金屬催化劑上形成的Ni-Co合金可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)降低金屬-N結(jié)合能，從而提高催化劑活性；Ni/Co摩爾比為5/5的Ni5Co5/SiO2催化劑具有最高活性，在550 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時(shí)，氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.8%。Lucentini等[67]采用共浸漬法制備了系列Ni-Ru/CeO2雙金屬催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ni-Ru雙金屬催化劑的氨分解活性和穩(wěn)定性都優(yōu)于單金屬催化劑，其中Ni/Ru質(zhì)量比為7、負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～6%時(shí)制備的催化劑具有最佳的氨分解性能，該催化劑在500 ℃、GHSV為3660 h-1時(shí)氨轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%；研究者將雙金屬催化劑的優(yōu)異性能歸結(jié)于Ni-Ru之間以及Ni、Ru與CeO2載體之間形成了緊密接觸，動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)氨脫氫是Ni-Ru/CeO2催化劑上氨分解反應(yīng)的速控步驟。Kirste等[68]研究了非負(fù)載型Co-Re雙金屬催化劑的氨分解性能，發(fā)現(xiàn)CoRe1.6催化劑氨分解活性與Ru基催化劑相仿，在490 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上；同時(shí)該催化劑也具有良好的活性穩(wěn)定性，在反應(yīng)條件下，除了少量Co物種發(fā)生氧化和Re發(fā)生還原外沒(méi)有發(fā)生其他變化，未發(fā)現(xiàn)Co-N或Re-N生成。Huo等[69]制備了一種用介孔SiO2包覆Fe-Co水滑石類(lèi)插層材料的催化劑，并研究了其氨分解活性，結(jié)果表明，介孔SiO2殼層包覆不僅促進(jìn)了超薄Co-Fe尖晶石氧化物納米片的制備，而且保護(hù)其在氨分解反應(yīng)中不發(fā)生剝離和團(tuán)聚；性能最佳的Co0.8e2.11O4@mSiO2催化劑在600 ℃、GSHV為60000 mL/(gcat·h)時(shí)氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)88%。

由于雙金屬之間的合金效應(yīng)，Ni-Co、Ni-Ru、Co-Re等雙金屬催化劑都顯示了比各自單金屬催化劑更高的活性和穩(wěn)定性。然而從現(xiàn)有的研究來(lái)看，合金效應(yīng)對(duì)催化劑活性的提高幅度仍然有限，不含貴金屬的雙金屬催化劑在低于450 ℃時(shí)氨分解活性仍然較低，而含貴金屬的雙金屬催化劑的貴金屬含量仍然較高。Huang等[65]和Wu等[66]在研究Ni-Co雙金屬催化劑時(shí)得到了相差極大的最佳Ni/Co摩爾比(1/9和5/5)，這主要可能是由于兩者使用的載體不同，可見(jiàn)載體對(duì)雙金屬催化劑的活性也有較大影響。Kirste等[68]發(fā)現(xiàn)，Co-Re雙金屬催化劑具有跟Ru基催化劑相近的活性，然而Re本身的氨分解活性極低?？梢?jiàn)，雙金屬催化劑的開(kāi)發(fā)可以不用局限于現(xiàn)有的高活性金屬。

表4 雙金屬催化劑上氨分解活性Table 4 Ammonia decomposition activity on bi-metal catalysts

5 氮化物/碳化物催化劑

1973年，Levy等[70]首次發(fā)現(xiàn)WC的類(lèi)鉑性質(zhì)，可以用來(lái)催化加氫和異構(gòu)化反應(yīng)。隨后，F(xiàn)e、Co、Ni、Ti、V、Mn、Mo、Cr等金屬的碳化物和氮化物都被發(fā)現(xiàn)具有類(lèi)似貴金屬的催化性質(zhì)，并受到了廣泛的關(guān)注。這些過(guò)渡金屬的氮化物和碳化物催化被認(rèn)為是貴金屬催化劑的廉價(jià)替代者，特別是在加氫和脫氫反應(yīng)中[71]。

Zheng等[72]采用程序升溫還原-滲碳法制備了高表面活性的Mo2C催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的催化活性，在600 ℃、36000 mL/(gcat·h)時(shí)氨轉(zhuǎn)化率約為70%；但反應(yīng)過(guò)程中催化劑存在著明顯的失活，這歸結(jié)于反應(yīng)條件下催化劑由于碳化物轉(zhuǎn)化為氮化物而導(dǎo)致的比表面積的顯著減小。Li等[73]采用水熱法和熱處理法制備了鉬鑲嵌在多孔炭基材料中的催化劑MoO2@C和MoN@C，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)MoN@C催化劑在600 ℃、15000 mL/(gcat·h)時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，25 h的活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)催化劑有明顯失活。Zaman等[74]以檸檬酸為螯合劑，制備了γ-Mo2N和純相的Ni2Mo3N催化劑并將其應(yīng)用到氨分解反應(yīng)中，結(jié)果表明：Ni2Mo3N催化劑顯示出很高的氨分解活性，在600 ℃、GHSV為30000 h-1時(shí)，氨轉(zhuǎn)化率達(dá)97%；同時(shí)催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行60 h未見(jiàn)失活。Santhana等[75]以Al、Ti、Zr改性的鋰輝石為載體，采用軟化學(xué)法制備了一系列負(fù)載型MoS2催化劑，并研究了其氨分解制氫活性，發(fā)現(xiàn)性能最好的MoS2/Zr-Laponite催化劑在600 ℃、GHSV為16000 mL/(gcat·h)時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)94%；同時(shí)催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行24 h未見(jiàn)失活，分析發(fā)現(xiàn)廢催化劑的硫含量相比于新鮮催化劑只有少量的損失。Podila等[76]以檸檬酸(CiA)和偏鎢酸銨為原料合成了系列本體W2N催化劑，并研究了其氨分解，結(jié)果表明，CiA/W摩爾比為3時(shí)的WN-31催化劑具有最佳的活性，在600 ℃、6000 mL/(gcat·h)時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。Huo等[77]制備了氮化鉬負(fù)載在二維介孔二氧化硅(SBA-15)和還原氧化石墨烯(rGO)雜化納米片上的催化劑MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO，并研究了其氨分解性能，發(fā)現(xiàn)納米雜化的Mo2N/SBA-15/rGO催化劑具有最佳的氨分解活性，在550 ℃、30000 mL/(gcat·h)時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。從上述研究可以發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬氮化物/碳化物催化劑雖然催化活性高于過(guò)渡金屬催化劑，但是仍然需要550 ℃以上才能實(shí)現(xiàn)氨的高效分解，而且該類(lèi)催化劑的制備方法復(fù)雜、活性穩(wěn)定較差，因此該類(lèi)型催化劑目前離工業(yè)化應(yīng)用尚有一定的距離。

表5 氮化物/碳化物催化劑上氨分解活性Table 5 Ammonia decomposition activity on metal nitride/carbide catalysts

6 結(jié)語(yǔ)和展望

氨作為理想的儲(chǔ)氫材料，需要低成本高效氨分解催化劑提供支撐。Ru基催化劑是迄今為止活性最高的氨分解催化劑，近年來(lái)一方面通過(guò)采用沉淀沉積法、溶膠-凝膠法、膠體沉積法和離子交換法等方法來(lái)提高活性金屬Ru的分散度和調(diào)整Ru顆粒的大小和形貌，另一方面通過(guò)采用CeO2、La2O3、MgO、ZrO2等堿性金屬氧化物來(lái)產(chǎn)生載體-Ru間的協(xié)同效應(yīng)，兩方面的工作都取得了一定的成果，并得到了較高氨分解活性的催化劑體系。然而，已報(bào)道的Ru基催化劑Ru含量較高，使用成本高，需要通過(guò)不斷降低Ru含量，促進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用。非貴金屬(Fe、Co、Ni)催化劑與Ru基催化劑相比具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，通過(guò)采用La2O3-MgO、Al2O3-CeO2、Al2O3-CeO2-ZrO2等復(fù)合金屬氧化物載體和固相離子交換法、共沉淀法和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化法等催化劑制備方法來(lái)提高活性金屬分散度、金屬-載體間的協(xié)同效應(yīng)，從而提高催化劑活性。然而，這些非貴金屬基催化劑仍然需要在較高溫度下(>500 ℃)才能表現(xiàn)出較高的催化活性。雙金屬催化劑由于合金效應(yīng)，顯示出比其相應(yīng)單金屬催化劑更高的活性，是降低Ru基催化劑的Ru含量和進(jìn)一步提高過(guò)渡金屬催化劑活性的重要研究方向，但是現(xiàn)有研究不夠深入，仍然需要深化研究。過(guò)渡金屬氮化物/碳化物催化劑由于其氨分解活性和性穩(wěn)定較差，發(fā)展方向尚不明確。