納米SiO2接枝聚丙烯酰胺的黏度和流變性能

趙華強， 王一彪， 彭 勃

(中國石油大學(北京) 非常規(guī)油氣科學技術研究院 溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點實驗室，北京 102249)

中國油田開采已進入中后期階段，大部分老油田都面臨含水率逐年上升和原油采收率低等問題，為保障國家能源戰(zhàn)略安全，有效控制低滲透油藏含水率上升成為提高原油采收率的關鍵[1-4]。利用聚合物驅油能夠有效提高原油采收率，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作為一種常用的聚合物驅油劑，具有提高水相黏度、改善油/水流度比和擴大注入流體的波及體積等優(yōu)點，但HPAM仍存在熱、化學、生物和剪切降解及鹽敏效應等問題[5-6]。為了解決這些問題，研究人員通過在HPAM中引入耐溫耐鹽和耐剪切的單體，取得了較好的效果[7-9]。近年來，國內(nèi)外眾多研究者發(fā)現(xiàn)納米SiO2具有超小尺寸、高比表面積、穩(wěn)定性好、耐溫耐鹽以及安全環(huán)保等優(yōu)點[10-13]，通過對納米SiO2表面修飾改性并接枝聚丙烯酰胺等聚合物，合成以納米SiO2為核、聚合物為殼的復合微球[3, 10, 14-18]。還有研究[18-22]發(fā)現(xiàn)，引入納米SiO2后聚合物的黏度均高于不引入SiO2的聚合物，這是因為納米SiO2的引入增加了Si—O鍵和Si—C鍵，與聚合物以化學鍵形式穩(wěn)定交聯(lián)，增加了其耐剪切耐溫能力。此外，TANG等[21-22]通過增加改性SiO2用量，合成的納米SiO2聚合物核殼微球在力學性能、熱穩(wěn)定性和黏彈性能都得到了很大改善。

筆者所在課題組以水/水介質(zhì)分散聚合法制備了陰離子聚丙烯酰胺膠乳體系[23-26]，筆者在此基礎上引入納米SiO2制備了一種有機/無機復合型陰離子聚丙烯酰胺膠乳體系，并對所制得的改性納米SiO2(MS)和改性納米SiO2接枝的聚丙烯酰胺(MSP)進行系列表征和評價，重點考察了MSP含量、NaCl含量、溫度和溶脹時間對MSP黏度特征和流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

納米SiO2(粒徑范圍7～40 nm)，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K 60)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，均為分析純，北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、硫酸銨、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)，均為分析純，北京現(xiàn)代東方精細化學品有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 納米SiO2改性接枝聚合物的制備

稱量2 g購買的SiO2顆粒于250 mL的三口燒瓶中，加入體積比為3/1的無水乙醇和去離子水的混合溶液于上述容器中，向混合溶液中加入KH570并調(diào)節(jié)pH值至4～5，超聲45 min，升溫至50 ℃，通入氮氣反應4 h，反應結束后用無水乙醇洗滌并高速離心3次，于60 ℃烘干48 h，得到改性納米SiO2(MS)樣品。納米SiO2改性的反應步驟如圖1所示。

圖1 納米SiO2改性示意圖Fig.1 Schematic diagram of nano-SiO2 modification

分別稱取質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%、1.0%、2.0%的MS置于4個100 mL三頸燒瓶中，各加入7.25 g硫酸銨和一定量的去離子水溶解并超聲1 h，再向每個三頸燒瓶中逐步加入7.5 g丙烯酰胺和丙烯酸(丙烯酰胺/丙烯酸摩爾比7/3)以及一定量的MBA和穩(wěn)定劑PVP K 60。通入N230 min后加過硫酸銨和亞硫酸氫鈉進行引發(fā)。2 h后逐步升溫至60 ℃再反應4 h。反應結束用乙醇反復洗滌3次后用丙酮洗滌過濾，于60 ℃烘干48 h，得到改性納米SiO2接枝聚合物樣品，分別記為MSP0(w(MS)=0)，MSP1(w(MS)=0.5%)，MSP2(w(MS)=1.0%)，MSP3(w(MS)=2.0%)。改性納米SiO2接枝聚合物的反應步驟如圖2所示。

圖2 改性納米SiO2接枝聚合物示意圖Fig.2 Schematic diagram of modified nano-SiO2 grafted polymer

1.3 表征與評價方法

粒度和Zeta電位：采用BECKMAN COULTER公司生產(chǎn)的Desla Nano C納米粒度/Zeta電位分布分析儀對改性前后納米SiO2在無水乙醇溶液中的粒度和水溶液中的Zeta電位進行分析[27]。

紅外光譜：將樣品與純KBr混合壓片，利用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀進行分析，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次/min。

黏度特征：采用德國ThermoHaake公司生產(chǎn)的HAAKE RS 600型流變儀考察MSP含量(ρ(NaCl)=5 g/L，溫度30 ℃，未溶脹)、溫度(w(MSP)=1.0%，ρ(NaCl)=5 g/L，未溶脹)、NaCl含量(w(MSP)=1.0%，溫度30 ℃，未溶脹)及溶脹時間(w(MSP)=1.0%，ρ(NaCl)=5 g/L，溫度30 ℃)對改性納米SiO2接枝聚合物(MSP)黏度特征的影響，剪切速率為7.34 s-1。

流變性能：采用HAAKE RS 600型流變儀測定不同條件下MSP的表觀黏度隨剪切速率(γ)在0.01～500 s-1范圍的變化，考察MSP含量(ρ(NaCl)=5 g/L，溫度30 ℃，未溶脹)、溫度(w(MSP)=1.0%，ρ(NaCl)=5 g/L，未溶脹)、NaCl含量(w(MSP)=1.0%，溫度30 ℃，未溶脹)及溶脹時間(w(MSP)=1.0%，ρ(NaCl)=5 g/L，溫度30 ℃)對MSP流變性能的影響[28-29]。

2 結果與討論

2.1 改性前后納米SiO2的粒度和Zeta電位分析

將改性前后的納米SiO2超聲分散在無水乙醇溶液中，利用激光粒度儀得出改性前后納米SiO2在無水乙醇介質(zhì)中團聚顆粒的粒徑分布情況，如圖3所示。從圖3(a)、(b)可以看出，改性前納米SiO2直徑主要集中于50～200 nm，直徑為60～500 nm的團聚體占總體積90%以上。由圖3(c)、(d)可見，經(jīng)KH570改性后納米SiO2直徑主要集中在55～200 nm，直徑為60～200 nm的團聚體占總體積的90%以上。改性后納米SiO2的粒度分布變窄，表明改性后納米SiO2在有機溶劑無水乙醇中的分散情況大大改善，分散穩(wěn)定性提高。

圖3 納米SiO2改性前后按數(shù)目和體積統(tǒng)計的粒徑(d)分布Fig.3 Statistical particle size (d) distribution of unmodified and modified nano-SiO2 by number and volume(a), (b) Unmodified nano-SiO2; (c), (d) Modified nano-SiO2

圖4為改性前后納米SiO2的Zeta電位分布。從圖4可以看出，改性前納米SiO2水溶液中的Zeta電位為-37.15 mV，改性后納米SiO2在水溶液中的Zeta電位為-31.63 mV，改性后納米SiO2的Zeta電位絕對值減小，電荷量減少。Zeta電位反映了納米SiO2顆粒在溶膠中吸附帶電量的大小，可知改性后納米SiO2在水溶液中的電荷量比改性前減少，這是因為納米SiO2表面的羥基被KH570所取代，羥基數(shù)目減少，負電荷量下降。

(1) Unmodified nano-SiO2; (2) Modified nano-SiO2圖4 改性前后納米SiO2的Zeta電位分布Fig.4 Zeta potential distribution of unmodifiedand modified nano-SiO2

2.2 納米SiO2改性前后及其接枝聚合物的紅外光譜分析

圖5(a)為納米SiO2改性前后的紅外光譜。由圖5(a)可以看出，1636 cm-1處為—OH的彎曲振動吸收峰，3433 cm-1處為Si—OH的伸縮振動吸收峰和—OH的伸縮振動吸收峰，這是因為納米SiO2顆粒表面的羥基和一些吸附水的存在。在1109 cm-1和809 cm-1處的峰是來自于Si—O—Si的不對稱和對稱伸縮振動。476 cm-1處的峰來自于Si—O—Si的彎曲振動。經(jīng)KH570改性處理后，與未改性的納米SiO2紅外譜圖相比，光譜中出現(xiàn)4個新峰。在1702 cm-1處的新峰可來源于C=O鍵的伸縮振動。在1454 cm-1處的峰來自于—CH2的彎曲振動，而在2926 cm-1和2855 cm-1處的峰則是—CH2的不對稱和對稱伸縮振動引起的。出現(xiàn)的這些新峰結果表明KH570是通過Si—O—Si橋接到納米SiO2表面，改變了納米SiO2表面結構，從而為后續(xù)的接枝反應提供了活性基團。

圖5(b)為丙烯酰胺和改性納米SiO2接枝聚合物的紅外光譜圖。由圖5(b)可以看出，1610 cm-1為丙烯酰胺中C=C的特征峰。值得注意的是，MSP0和MSP1的紅外光譜中均不包含與C=C相關的信號，表明AM單體中的雙鍵已經(jīng)打開，發(fā)生了聚合反應。在3422 cm-1處的峰來自于—NH2中N—H不對稱伸縮振動。1681 cm-1處的峰是由C=O(—COO-和—CONH2)的伸縮振動引起的。此外，在MSP1的譜圖中，改性納米SiO2的特征峰出現(xiàn)在1091 cm-1和465 cm-1處。這些峰可表明改性納米SiO2成功接枝聚合物。

圖5 納米SiO2改性前后及改性納米SiO2接枝聚合物的紅外光譜分析Fig.5 Infrared spectroscopy analysis of nano-SiO2 before and after modification and modified nano-SiO2 grafted polymer(a) Unmodified and modified nano-silica (SiO2 and MS); (b) Acrylamide, MSP0(w(MS)=0)) and MSP1(w(MS)=0.5%))

2.3 MSP黏度特征

圖6為不同MSP含量、NaCl含量、溫度和溶脹時間對MSP黏度的影響。由圖6(a)可見:隨著MSP含量的增加，MSP黏度均增大，這是因為MSP含量較低時，MSP顆粒間在水中相距較遠，顆粒間作用力較弱，導致MSP黏度較低；當MSP含量逐漸增大時，MSP顆粒之間相互聚集，顆粒間作用力增強，伴隨著MSP黏度逐漸增大。從圖6(a)還可以看出，在w(MSP)為0.1%～2.0%范圍內(nèi)，MSP黏度由小到大順序為MSP0、MSP1、MSP2、MSP3。這是因為引入改性納米SiO2，增加了Si—O鍵和Si—C鍵，與聚合物穩(wěn)定交聯(lián)，提高了MSP整體的黏度；而MSP0沒有引入改性納米SiO2，顆粒間依賴分子間作用力進行聯(lián)系。

圖6(b)、(c)分別為NaCl含量、溫度對MSP黏度的影響。這2種影響因素對MSP黏度影響趨勢基本一致。由圖6(b)可以看出，MSP黏度隨著NaCl含量的增加而減小，這是因為隨著NaCl含量增大，顆粒間水化層被壓縮，導致MSP顆粒尺寸減小，顆粒間的相互作用力減弱，聚結能力減弱，進而導致整個MSP體系黏度降低。但是引入改性納米SiO2后，隨著NaCl含量增大，MSP黏度降低較為平緩，且在NaCl質(zhì)量濃度為0～20 g/L范圍內(nèi)，MSP黏度由小到大順序為MSP0、MSP1、MSP2、MSP3。這是因為SiO2充當MSP顆粒的內(nèi)核，Na+在進入MSP內(nèi)部時受到阻礙，且隨著SiO2含量的增加，這種阻礙能力增強，表現(xiàn)為一定的耐鹽性能；而沒有引入納米SiO2的MSP0，Na+可以輕松穿越顆粒內(nèi)部，導致顆粒之間聚結能力減弱，進而導致MSP黏度降低。由圖6(c)可知，MSP黏度均隨著溫度的升高而降低，這是因為溫度升高會導致顆粒熱運動加劇，受到剪切應力后MSP顆粒分子鏈斷裂，進而導致MSP黏度降低。引入改性納米SiO2，增加了Si—O鍵和Si—C鍵，可與聚合物以化學鍵相互交聯(lián)，受到剪切應力時分子鏈不易斷裂，所以MSP0黏度的下降幅度大于MSP1～MSP3，當溫度>60 ℃時，MSP0的黏度下降幅度更大。在溫度30～90 ℃范圍內(nèi)，MSP黏度由小到大順序為MSP0、MSP1、MSP2、MSP3。

圖6(d)為溶脹時間對MSP黏度的影響。由圖6(d)可以看出，溶脹初期(0～3 d)，MSP黏度逐漸增大，這是因為隨著溶脹時間延長，水分子進入顆粒內(nèi)部，導致顆粒體積膨脹，增大了顆粒之間的接觸概率，進而導致黏度增加；但當溶脹時間繼續(xù)增加到7 d時，MSP黏度基本保持不變，達到溶脹平衡。在溶脹時間0～10 d范圍內(nèi)，MSP黏度由小到大順序為MSP0、MSP1、MSP2、MSP3。

2.4 MSP流變性能

為考察改性納米二氧化硅添加前后對MSP流變性能的影響，選取MSP0和MSP1進行對比實驗。圖7為不同MSP含量、NaCl含量、溫度和溶脹時間對MSP流變性能的影響。由圖7(a)可知，隨著MSP含量的增加，MSP0和MSP1的表觀黏度逐漸增大。在較低剪切速率(γ<10 s-1)下，MSP1和MSP0的表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體特征，這是由于在較低剪切速率下分子間以氫鍵相互締合的團聚物受到剪切應力后氫鍵斷裂，導致MSP0和MSP1整體黏度略微減小。隨著剪切速率逐漸增大(γ>50 s-1)，顆粒間又重新團聚并達到動態(tài)平衡，MSP0和MSP1表觀黏度基本不變，呈現(xiàn)出牛頓流體的特征。

由圖7(b)可見，隨著NaCl含量增加，MSP1和MSP0表觀黏度均減小，這是因為NaCl含量越多，對顆粒水化層的壓縮程度越強，導致顆粒粒徑減小，顆粒溶脹程度和分散度減小，最終導致MSP1和MSP0表觀黏度降低。在相同NaCl含量(如ρ(NaCl)=5 g/L)下，MSP1和MSP0表觀黏度在低剪切速率(γ<10 s-1)下隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體特征；隨著剪切速率增大(γ>50 s-1)，MSP1和MSP0表觀黏度基本不變，又呈現(xiàn)為牛頓流體的特征。

由圖7(c)可以看出，隨著溫度升高，MSP0和MSP1的表觀黏度均減小。這是因為隨著溫度升高，分子間熱運動和布朗運動加劇，使得顆粒間作用力減弱和溶劑化程度降低進而導致MSP0和MSP1的表觀黏度減小。在低剪切速率(γ<10 s-1)下，MSP0和MSP1表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體的特征；隨著剪切速率逐漸增大(γ>50 s-1)，MSP0和MSP1表觀黏度基本不變，又呈現(xiàn)出牛頓流體的特征。這是因為顆粒通過氫鍵作用的團聚體氫鍵斷裂導致表觀黏度先降低，隨后在一定溫度下，分子間熱運動和布朗運動增強，顆粒間又恢復了氫鍵作用并完成氫鍵締合，表現(xiàn)為表觀黏度隨著剪切速率增加又略增大的趨勢。

由圖7(d)可見，隨著溶脹時間的延長，水分子進入顆粒內(nèi)部，粒徑增大，顆粒間相聚較近易形成氫鍵締合，MSP0和MSP1表觀黏度逐漸增加。在低剪切速率(γ<10 s-1)下，在溶脹時間0～10 d范圍內(nèi)MSP0和MSP1表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體特征；在較高剪切速率(γ>50 s-1)下，MSP0和MSP1的表觀黏度隨著剪切速率增大基本保持不變，呈現(xiàn)牛頓流體的特征。

γ—Shear rate圖7 不同MSP含量、NaCl含量、溫度和溶脹時間對MSP流變性能的影響Fig.7 Effects of different MSP contents, NaCl contents, temperatures and swelling time on the rheological properties of MSP(a) Apparent viscosity vs. w(MSP)(ρ(NaCl)=5 g/L， T=30 ℃， undeswelled);(b) Apparent viscosity vs. ρ(NaCl)(w(MSP)=1.0%， T=30 ℃， undeswelled);(c) Apparent viscosity vs. T(w(MSP)=1.0%， ρ(NaCl)=5 g/L， undeswelled);(d) Apparent viscosity vs. Swelling time (w(MSP)=1.0%， ρ(NaCl)=5 g/L， T=30 ℃)

由圖7還可以看出，在以下4種實驗條件下，同一剪切速率時MSP1表觀黏度始終高于MSP0，這是由于改性納米SiO2的加入可與聚合物以化學鍵相互交聯(lián)，使MSP1受到剪切應力時分子鏈不易斷裂，從而顯著提高了MSP1的表觀黏度，進而提高了其流變性能。

3 結 論

(1)納米SiO2改性后粒度分布變窄， Zeta電位絕對值減小，表明改性后納米SiO2表面的羥基被KH570所取代，羥基數(shù)目減少，負電荷量降低，分散穩(wěn)定性提高。

(2)由紅外光譜分析可知，改性后納米SiO2成功接枝了聚合物并發(fā)生了聚合反應。

(3)在MSP質(zhì)量分數(shù)0.1%～2.0%、NaCl質(zhì)量濃度0～20 g/L、溫度30～90 ℃和溶脹時間0～10 d的條件范圍內(nèi)：MSP黏度隨著MSP含量的增加而逐漸增大，隨著NaCl含量的增加和溫度的升高而逐漸降低，隨著溶脹時間延長而逐漸增大至7 d后基本保持不變，表現(xiàn)出一定的黏度穩(wěn)定性；同時，MSP黏度隨著改性納米SiO2含量的增加而增大，即MSP黏度由小到大順序為MSP0、MSP1、MSP2、MSP3。

(4)在MSP質(zhì)量分數(shù)0.1%～2.0%、NaCl質(zhì)量濃度0～20 g/L、溫度30～90 ℃和溶脹時間0～10 d的范圍內(nèi)：MSP0和MSP1的表觀黏度隨著MSP含量的增加和溶脹時間的延長而逐漸增大，隨著溫度的升高和NaCl含量的增加而逐漸降低。在較低剪切速率(γ<10 s-1)時，MSP0和MSP1的表觀黏度隨著剪切速率增大而減小，表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體的特征；在較高剪切速率(γ>50 s-1)時，MSP0和MSP1的表觀黏度隨著剪切速率增大基本保持不變，表現(xiàn)為牛頓流體的特征。同時，MSP1的表觀黏度在同一剪切速率下均大于MSP0，這表明改性納米SiO2的引入顯著提高了MSP的表觀黏度。