乙烯/1-辛烯溶液共聚合及產(chǎn)物性能

竇洪鑫， 張永輝， 閆 冰， 曹晨剛， 姜 濤

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

聚烯烴彈性體(Polyolefin elastomer，POE)是由乙烯與丙烯或其他α-烯烴(如1-丁烯、1-已烯、1-辛烯等)共聚而成的一類聚烯烴材料，常溫下表現(xiàn)出橡膠的高彈性，高溫下具備樹脂的可塑性[1-2]。乙烯與1-辛烯共聚的POE(1-辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%，密度 0.865～0.890 g/cm3)具有含規(guī)整短支鏈、不含不飽和鏈、與聚烯烴相容性好、高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率、耐候性耐紫外線性好、耐低溫性能優(yōu)異、加工流變性能好的特點(diǎn)[3-5]。POE因其優(yōu)異的力學(xué)性能和低溫性能，良好的可加工性及重復(fù)使用性能，主要作為抗沖擊改性劑及增韌劑等，廣泛用于汽車、包裝、電線電纜、醫(yī)療器械以及家用電器等領(lǐng)域，其產(chǎn)品代表牌號(hào)有GA1000R、7270、8100、8150、DF740、DF810、LC161、LC670、9071[6-10]。

乙烯聚合反應(yīng)工藝依據(jù)聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法、氣相法及本體-氣相組合法5大類工藝[11-15]。對(duì)于橡膠類聚合物的合成，因氣相法和淤漿法聚合反應(yīng)都容易發(fā)生黏連，故采用溶液聚合法[16]。在催化劑方面，傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑共聚能力低，產(chǎn)物共單體插入率低，很難達(dá)到POE的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(熱塑性彈性體，Q/371625 JBZJ 007—2019)。而茂金屬催化劑(分為非橋聯(lián)雙茂金屬、橋聯(lián)雙茂金屬、橋聯(lián)單茂金屬(CGC)和非橋聯(lián)半茂金屬催化劑[17-18])有著單活性中心、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、活性高的特點(diǎn)，其活性是Ziegler-Natta催化劑的10倍以上；并且其共聚能力強(qiáng)，共單體插入率高，很適合POE的聚合體系。另外，后茂金屬催化劑(分為前過渡金屬催化劑和后過渡金屬催化劑)，因具有單活性中心、高活性的特點(diǎn)，很多可用于乙烯與α-烯烴共聚，在烯烴聚合領(lǐng)域也發(fā)揮了越來越重要的作用。目前中國POE生產(chǎn)技術(shù)處于空白，面臨的主要問題是耐高溫共聚催化劑的開發(fā)[16]以及聚合工藝關(guān)鍵技術(shù)的掌握[19-21]。POE類熱塑性彈性體雖有結(jié)晶鏈段，但在較低聚合溫度下又易被溶劑溶脹而結(jié)團(tuán)、黏連，使聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行[22-25]，因此，其溶液聚合反應(yīng)需在較高的溫度(至少120 ℃)下進(jìn)行，所以催化劑必須具備耐高溫的性能。而國外在催化劑、聚合工藝領(lǐng)域申報(bào)了大量專利，相關(guān)核心技術(shù)不對(duì)外轉(zhuǎn)讓。

因此，筆者圍繞耐高溫聚合催化劑的開發(fā)以及乙烯/1-辛烯聚合工藝條件展開研究。設(shè)計(jì)并合成了具有高活性、高共聚能力、且耐高溫性能優(yōu)良的茂金屬催化劑，并考察了聚合溫度、乙烯壓力、主/助催化劑比例、聚合時(shí)間、攪拌速率、1-辛烯濃度等對(duì)乙烯/1-辛烯共聚活性及產(chǎn)品物理性質(zhì)的影響。并采用高溫核磁(13C NMR)等表征手段對(duì)乙烯/1-辛烯共聚產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

正己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃：均為分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司產(chǎn)品，均用4 A分子篩干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用金屬鈉回流至二苯甲酮變色后蒸出。聚合級(jí)乙烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.95%，天津市賽美特物種氣體公司產(chǎn)品。1-辛烯：分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品，用4 A分子篩干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用氫化鈣攪拌除水后蒸出。三異丁基鋁：1.0 mol/L己烷溶液，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。硼酸鹽：[Ph3C][B(C6F5)4]，分析純，Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。乙醇：分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司產(chǎn)品。鹽酸：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。正丁基鋰：2.4 mol/L己烷溶液，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。三硝基甲烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

催化劑為橋聯(lián)雙茂鋯催化劑(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)，采用文獻(xiàn)[26]中的方法進(jìn)行合成：將芴(36 g，216.60 mmol)和2,5-二氯-2,5-二甲基己烷(80 g，436.90 mmol)加入到使用氬氣凈化過的2 L反應(yīng)器，并使用600 mL硝基甲烷將固體溶解，隨后在10 min內(nèi)通過進(jìn)料漏斗加入100 mL的氯化鋁硝基甲烷溶液。攪拌20 h后將反應(yīng)液緩慢倒入700 mL冰水中。通過過濾收集沉淀物并在500 mL乙醇中回流2 h。冷卻后過濾收集固體，并在300 mL己烷溶液中回流2 h，真空干燥，得到八甲基八氫二苯并芴。

Ph—Phene圖1 Ph2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of Ph2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2

將八甲基八氫二苯并芴(12 g，31.04 mmol)裝入300 mL燒瓶中，抽真空，并通過真空轉(zhuǎn)移加入120 mL乙醚。0 ℃時(shí)，在3 min內(nèi)加入正丁基鋰(21 mL，33.60 mmol)。21 h后，除去溶劑并加入6,6-二苯基富勒烯(7 g，30.40 mmol)。在室溫下，乙醚(150 mL)冷卻后，反應(yīng)攪拌5 d，然后在0 ℃下緩慢加入60 mL氯化銨水溶液。分離有機(jī)層，并用乙醚(4×100 mL)萃取水層。合并的有機(jī)層經(jīng)MgSO4干燥、過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到粗產(chǎn)物(19 g)。用乙醇重結(jié)晶提純得到12-(2,4-環(huán)戊二烯-1-基二苯甲基)-八氫八甲基二苯并芴。

將12-(2,4-環(huán)戊二烯-1-基二苯甲基)-八氫八甲基二苯并芴(10 g，16.21 mmol)和正丁基鋰(3 g，31.86 mmol)裝入250 mL燒瓶中。在-78 ℃下加入75 mL乙醚。室溫下再加入25 mL四氫呋喃，45 h后抽干溶劑并加入ZrCl4(4 g，17.14 mmol)。在-78 ℃下加入75 mL石油醚，47 h后抽干溶劑，提純得到催化劑Ph2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2。

1.3 乙烯與1-辛烯共聚反應(yīng)

乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)在高溫高壓不銹鋼間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)裝置提前在120 ℃下反復(fù)抽真空-通氮?dú)庵脫Q3次，然后通入乙烯，向反應(yīng)釜(100 mL)中加入23 mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的正己烷和23.5 mL的1-辛烯，待反應(yīng)釜溫度降至60 ℃，持續(xù)攪拌下加入1.5 mL的三異丁基鋁(0.1 mol/L)，攪拌1 min后，依次加入1 mL硼助劑和1 mL主催化劑(總?cè)軇┝?0 mL)，升溫至反應(yīng)溫度后，在一定的乙烯壓力下反應(yīng)10～30 min；反應(yīng)結(jié)束后，將聚合液倒入濃鹽酸/乙醇體積比為1∶9的酸化乙醇中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到聚合產(chǎn)物。主催化劑的活性評(píng)價(jià)計(jì)算如式(1)所示。

(1)

式中：A為主催化劑活性，g/(mol·h)；m為聚合物質(zhì)量，g；n為主催化劑物質(zhì)的量，mol；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

1.4 聚合產(chǎn)物的表征

共聚物的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)及其相對(duì)分子質(zhì)量分布(PDI=Mw/Mn)采用高溫凝膠滲透色譜測(cè)定(安捷倫PL-GPC220)。以1,2,4-三氯苯為溶劑，在150 ℃下配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%的聚合物溶液，以窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚苯乙烯為標(biāo)樣在150 ℃下測(cè)定，溶劑體積流速1.0 mL/min。聚烯烴彈性體在流動(dòng)相溶劑中的Mark-Houwink方程參數(shù)K與a分別為K=40.6，a=0.727。

共聚物中共單體的平均組成使用碳譜核磁(13CNMR)在125 ℃下測(cè)定，儀器型號(hào)為Bruker AC 400，由瑞士Bruker公司生產(chǎn)。聚合物在150 ℃下配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氘代鄰二氯苯溶液，預(yù)先溶解4 h，使樣品溶液均勻。儀器參數(shù)優(yōu)化為脈沖角90°、反向質(zhì)子去耦、脈沖延遲時(shí)間8 s、收集時(shí)間1.3 s和譜寬8000 Hz。平均掃描次數(shù)不少于5000次，最強(qiáng)峰標(biāo)記在30。采用ASTM D5017-96方法對(duì)共聚物碳譜進(jìn)行歸屬，并計(jì)算得到共聚物的序列分布及平均共單體組成。

共聚物的熔點(diǎn)(Tm，℃)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，℃)及結(jié)晶度(Xc，%)由美國Waters公司生產(chǎn)的TA Instruments Q200測(cè)定。取5～ 7 mg聚合物樣品以20 ℃/min升溫速率升到160 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫速率降溫到-80 ℃，再恒溫10 min后以10 ℃/min速率升溫到160 ℃。從降溫曲線中得到結(jié)晶度，從第二次升溫曲線中得到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)及熔點(diǎn)，并通過熔融峰面積計(jì)算得到結(jié)晶度：Xc=ΔH/ΔH0×100%，其中ΔH是晶態(tài)部分的熔融熱焓，單位為J/g；ΔH0是完全結(jié)晶的試樣的熔融熱焓，ΔH0=293 J/g。

采用密度天平測(cè)量測(cè)定共聚物的密度，儀器型號(hào)為AND EK-300iD，上海力辰邦西儀器有限公司產(chǎn)品。

采用熔體流動(dòng)速率儀測(cè)定共聚物的熔融指數(shù)(MFR)，儀器型號(hào)為RL-ZlB1，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

材料的單軸拉伸性能通過德國Zwick/Roell集團(tuán)生產(chǎn)的Zwick/Roell Z020萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。拉伸速率400 mm/min，力傳感器500 N，室溫測(cè)試。在美特斯(MTS Systems China Co.，Ltd.產(chǎn)品)拉伸儀上進(jìn)行滯后拉伸測(cè)試材料的彈性恢復(fù)能力。每次以100 mm/min的速率拉伸至應(yīng)變300%、400%后再以同樣速率回到應(yīng)力為0，循環(huán)拉伸10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯/1-辛烯聚合條件考察

2.1.1 聚合溫度的影響

表1為不同聚合溫度下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可見，隨著聚合溫度升高，催化劑活性先升高后降低，在120 ℃時(shí)活性最高，為1.83×107g/(mol·h)。值得注意的是，該催化劑在較高反應(yīng)溫度(150、160 ℃)下仍保持了較高的催化活性，最高為1.45×107g/(mol·h)，說明該催化劑具有較好的耐高溫性能。在較低反應(yīng)溫度(90 ℃)下，產(chǎn)物的重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw較大，可達(dá)19.35×104；而在較高反應(yīng)溫度(≥120 ℃)下，產(chǎn)物的Mw有所減小，在120～160 ℃內(nèi)產(chǎn)物的Mw比較接近，約為13.00×104。產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn隨溫度變化趨勢(shì)與Mw相同。這些產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(PDI)較窄，基本都在2～3之間，為典型的茂金屬催化特性。在較低反應(yīng)溫度(≤90 ℃)下產(chǎn)物熔融指數(shù)很低，90 ℃時(shí)僅為0.074 g/10 min；較高反應(yīng)溫度(≥120 ℃)下產(chǎn)物熔融指數(shù)有所提高，達(dá)到0.200 g/10 min左右。這與產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量變化趨勢(shì)一致。測(cè)得所有產(chǎn)物樣品的密度接近，均為0.89～0.90 g/cm3，這說明反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物密度的影響不大。

表1 不同聚合溫度下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of ethylene/1-octene copolymerization catalyzed byPh2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2 at different polymerization temperatures

由表1還可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的熔點(diǎn)呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)；在反應(yīng)溫度高于120 ℃后，產(chǎn)物開始出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，說明1-辛烯的插入率有所提高；但對(duì)于較高反應(yīng)溫度(≥120 ℃)下的產(chǎn)物，其熔點(diǎn)和結(jié)晶度相差不大，說明≥120 ℃時(shí)反應(yīng)溫度的變化對(duì)產(chǎn)物的熔點(diǎn)影響不大。為了進(jìn)一步研究反應(yīng)溫度對(duì)1-辛烯插入率的影響，篩選出不同反應(yīng)溫度(90、120和150 ℃)下的3組聚合產(chǎn)物進(jìn)行高溫定量碳譜(13C-NMR)表征分析，經(jīng)過譜峰歸屬以及計(jì)算，確定了樣品的1-辛烯含量，3組聚合產(chǎn)物的1-辛烯插入率(摩爾分?jǐn)?shù))分別為1.66%、2.49%、2.45%，120 ℃時(shí)插入率最高，1-辛烯摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)2.49%；進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，聚合產(chǎn)物中1-辛烯的插入率變化不大。這與DSC的分析結(jié)果一致。

由于120與150 ℃反應(yīng)溫度下催化劑活性相差不是很大，但是反應(yīng)溫度越高反應(yīng)釜更不容易出現(xiàn)堵釜黏釜的情況，而且后處理的閃蒸部分能節(jié)省一大部分的能耗，所以優(yōu)先考慮更高的反應(yīng)溫度150 ℃。

2.1.2 乙烯壓力的影響

表2為不同乙烯壓力下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可見：隨著乙烯壓力的增大，催化劑活性增高;提高乙烯壓力，可增大聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量；聚合物的熔點(diǎn)和密度也有所增大。圖2為不同乙烯壓力下共聚產(chǎn)物的DSC熔融曲線。從圖2可以看出,在較低的乙烯壓力(1.2 MPa)下，聚合產(chǎn)物產(chǎn)生了2個(gè)熔點(diǎn)，即除共聚物熔點(diǎn)(94.5 ℃)外，還出現(xiàn)了聚乙烯的熔點(diǎn)(122.3 ℃)，說明過低的乙烯壓力不利于共聚反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)一步提高反應(yīng)壓力(2～4 MPa)，聚合物的熔點(diǎn)升高且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低。

表2 不同乙烯壓力下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of ethylene/1-octene copolymerization catalyzed by Ph2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2under different ethylene pressures

圖2 不同乙烯壓力下共聚產(chǎn)物的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curves of copolymerization productsunder different ethylene pressures

由于過低的反應(yīng)壓力(1.2 MPa)不利于共聚反應(yīng)，會(huì)生成聚乙烯，過高的反應(yīng)壓力(3或4 MPa)產(chǎn)物過多，會(huì)造成嚴(yán)重的堵釜的現(xiàn)象，所以2 MPa為最佳反應(yīng)壓力。

2.1.3 助催化劑用量的影響

分別考察了Al/Zr和B/Zr的摩爾比對(duì)催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)性能的影響，其結(jié)果見表3。從表3可以看出，在B/Zr的摩爾比相同的情況下(Line 1～3)，隨Al/Zr摩爾比提高，催化劑的活性逐漸增高，當(dāng)Al/Zr摩爾比為150時(shí)，對(duì)應(yīng)催化劑活性最優(yōu)。而當(dāng)Al/Zr摩爾比為50時(shí)，對(duì)應(yīng)催化劑無活性。當(dāng)Al/Zr摩爾比接近時(shí)，提高B/Zr摩爾比并不能顯著提高催化劑的活性，這說明B/Zr摩爾比為1.1是較優(yōu)的B助劑用量。

表3 不同主/助催化劑摩爾比下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of ethylene/1-octenecopolymerization catalyzed by Ph2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2at different molar ratios of the main catalyst and co-catalyst

通過表3對(duì)主/助催化劑用量的考察可知，Al/Zr的摩爾比為150、B/Zr的摩爾比為1.1為最優(yōu)主/助催化劑用量。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

表4為不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表4可見，不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的質(zhì)量變化不大，說明反應(yīng)時(shí)間延長至10 min以上時(shí)共聚反應(yīng)不再發(fā)生。為了進(jìn)一步明確催化劑的失效時(shí)間，采用在線實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)記錄了聚合反應(yīng)過程中消耗乙烯的流量。圖3為乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)過程中消耗乙烯流量監(jiān)控圖。如果反應(yīng)有活性會(huì)消耗乙烯，乙烯會(huì)有示數(shù)顯示。從圖3可以明顯看出，在反應(yīng)8 min后乙烯示數(shù)趨于基線附近，不再消耗乙烯，即反應(yīng)不再進(jìn)行。說明在該反應(yīng)條件下，催化劑的壽命為8 min。另外，不同反應(yīng)時(shí)間的共聚產(chǎn)物物理性質(zhì)(GPC、DSC、熔融指數(shù)、密度)接近，這也進(jìn)一步說明了催化劑在反應(yīng)8 min后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長不再發(fā)生共聚反應(yīng)。通過對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的共聚產(chǎn)物產(chǎn)量與乙烯流量監(jiān)控圖的考察可知，反應(yīng)時(shí)間10 min為最佳。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of ethylene/1-octene copolymerization catalyzed byPh2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2 at different reaction time

圖3 乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)過程中消耗乙烯流量監(jiān)控圖Fig.3 Monitoring chart of ethylene consumptionduring ethylene/1-octene copolymerization

2.1.5 1-辛烯濃度的影響

表5為不同1-辛烯摩爾濃度下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表5可見，隨著1-辛烯摩爾濃度的增大，催化劑活性先升高后降低，當(dāng)1-辛烯摩爾濃度為0.8 mol/L時(shí)，催化劑活性達(dá)到最高，為1.90×107g/(mol·h)。加入少量1-辛烯后，催化活性相比乙烯均聚活性高是因?yàn)槭艿焦矄误w效應(yīng)影響的原因[19-21]。另外，對(duì)更高1-辛烯摩爾濃度(2.0 mol/L、全1-辛烯6.4 mol/L)的反應(yīng)條件也進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚反應(yīng)沒有發(fā)生。其原因是在350 r/min的攪拌速率下液面凹面淺，乙烯不容易溶入液相。下面進(jìn)一步探究提高攪拌速率對(duì)催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的反應(yīng)性能的影響，并探討了造成此現(xiàn)象的原因。

由表5可以看出：在較低1-辛烯摩爾濃度(0.1～0.8 mol/L)下，產(chǎn)物的重均相對(duì)分子質(zhì)量較大且相差不大，Mw在13.00×104左右；而當(dāng)1-辛烯摩爾濃度提高到1.2 mol/L時(shí)，產(chǎn)物的重均相對(duì)分子質(zhì)量有所減小，Mw為8.10×104。這些產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布基本都在2～3之間，即相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。隨著1-辛烯摩爾濃度增大，產(chǎn)物的熔融指數(shù)增高，1-辛烯摩爾濃度為1.2 mol/L時(shí)最高，熔融指數(shù)達(dá)到0.656 g/10 min。隨著1-辛烯摩爾濃度的增加，產(chǎn)物的密度減小，當(dāng)1-辛烯摩爾濃度為0.8、1.2 mol/L時(shí)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物均密度為0.879 g/cm3。

從表5中還可以看出：隨著1-辛烯摩爾濃度增加，產(chǎn)物熔點(diǎn)和結(jié)晶度降低，說明增大1-辛烯摩爾濃度，可以有效提高產(chǎn)物的1-辛烯插入率。為了進(jìn)一步研究1-辛烯摩爾濃度對(duì)共單體插入率的影響，篩選出不同1-辛烯摩爾濃度(0.1、0.5、1.2 mol/L)下的3組聚合產(chǎn)物進(jìn)行了13C-NMR表征分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的1-辛烯插入率(摩爾分?jǐn)?shù))分別為0.83%、5.00%、8.09%。這說明隨1-辛烯摩爾濃度的升高，聚合產(chǎn)物的1-辛烯插入率增大，在1-辛烯摩爾濃度為1.2 mol/L時(shí)插入率最高，達(dá)8.09%。這說明調(diào)變1-辛烯濃度可以有效實(shí)現(xiàn)1-辛烯插入率的調(diào)控。1-辛烯摩爾濃度1.2 mol/L為最佳條件，但是1-辛烯插入率仍較低，還要繼續(xù)提高1-辛烯濃度。

表5 不同1-辛烯摩爾濃度下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of ethylene/1-octene copolymerization catalyzed byPh2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2 at different octene molar concentrations

2.1.6 攪拌速率的影響

為了增強(qiáng)反應(yīng)體系中乙烯溶入液相的效果，以進(jìn)一步提高催化劑的活性，在其他反應(yīng)條件不變的情況下(反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)壓力2 MPa，反應(yīng)時(shí)間10 min，總?cè)軇┝?0 mL，催化劑用量1 μmol，B/Zr摩爾比1.1，Al/Zr摩爾比150)，將攪拌速率從350 r/min提高至1000 r/min，考察了在較高攪拌速率下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的反應(yīng)性能，結(jié)果見表6。從表6可以看出，在1-辛烯摩爾濃度均為1.2 mol/L的情況下，攪拌速率從350 r/min提高至1000 r/min后，催化劑的活性從1.59×107g/(mol·h)(見表5)提高到2.17×107g/(mol·h)，說明提高攪拌速率可以提高催化劑的活性。這也證實(shí)了2.1.5小節(jié)中更高1-辛烯摩爾濃度下共聚反應(yīng)不發(fā)生的原因?yàn)榉磻?yīng)氣相空間較大，低攪拌速率液面凹面淺，乙烯不容易溶入液相；隨攪拌轉(zhuǎn)速增大，由于液面會(huì)產(chǎn)生下凹面(攪拌軸處下凹最深)，氣相的乙烯更容易溶入溶劑，從而更有利于聚合反應(yīng)。另外，隨著1-辛烯摩爾濃度的增大，催化劑活性逐漸升高，當(dāng)1-辛烯摩爾濃度為3.0 mol/L時(shí)活性最高，可達(dá)3.59×107g/(mol·h)。但當(dāng)1-辛烯摩爾濃度高于3.0 mol/L(3.5、4.0、5.0、6.4 mol/L)時(shí)產(chǎn)物為油，即只發(fā)生了1-辛烯均聚。說明在此反應(yīng)條件下發(fā)生乙烯/1-辛烯共聚的1-辛烯摩爾濃度上限為3.0 mol/L。

從表6還可以看出：產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布基本都在2～3之間。且隨著1-辛烯摩爾濃度的增大，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低、熔融指數(shù)增高、密度減?。划?dāng)1-辛烯摩爾濃度為3.0 mol/L時(shí)，Mw最低(7.17×104g/mol)、熔融指數(shù)最大(8.017 g/10 min)、密度最小(0.865 g/cm3)。隨著1-辛烯摩爾濃度的增大，產(chǎn)物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度降低，說明增大1-辛烯摩爾濃度可以有效提高產(chǎn)物的1-辛烯插入率。當(dāng)1-辛烯摩爾濃度為2.5和3.0 mol/L時(shí)，對(duì)應(yīng)聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)消失，只存在Tg。對(duì)共聚產(chǎn)物進(jìn)行13C-NMR表征分析，確定了樣品的1-辛烯含量、三元序列分布以及平均序列長度，結(jié)果見表7。從表7可以看出，隨1-辛烯摩爾濃度的增大，聚合產(chǎn)物的1-辛烯插入率增高，當(dāng)1-辛烯摩爾濃度為3.0 mol/L時(shí)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的1-辛烯插入率最高，其摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)15.88%。

表6 較高攪拌速率下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of ethylene/1-octene copolymerization catalyzed by Ph2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2 at high stirring speed

表7 聚合產(chǎn)物的1-辛烯插入率、三元序列分布以及平均序列長度Table 7 1-octene insertion rate, ternary sequence distribution and average sequence length of polymerization products

2.2 聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能

在較高攪拌速率且1-辛烯摩爾濃度為2.5、3.0 mol/L時(shí)得到的2個(gè)共聚產(chǎn)物(分別命名為POE 2.5 M和POE 3.0 M)，其物理性質(zhì)接近商品POE。因此，對(duì)這2個(gè)樣品進(jìn)行了力學(xué)性能研究。

對(duì)POE 2.5 M和POE 3.0 M進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，其結(jié)果見表8。從表8中發(fā)現(xiàn)：在相同的應(yīng)變速率下，POE 2.5 M和POE 3.0 M樣品的斷裂伸長率分別為320%和927%，這說明POE 3.0 M樣品具有更好的韌性。

表8 POE 2.5 M和POE 3.0 M的單軸拉伸性能Table 8 Uniaxial tensile properties of POE 2.5 Mand POE 3.0 M

為了考察POE 3.0 M的彈性恢復(fù)性能，分別進(jìn)行了300%和400%應(yīng)變條件下的滯后實(shí)驗(yàn)，反復(fù)循環(huán)拉伸10次，結(jié)果如圖4和圖5所示。圖4和圖5結(jié)果顯示,在2種應(yīng)變條件下，POE 3.0 M材料在第一次負(fù)載過程中所產(chǎn)生的永久應(yīng)變均約為100%，之后的多次循環(huán)均可恢復(fù)到第一次形變水平，說明POE 3.0 M屬于典型的彈性體。

圖4 POE 3.0 M在300%應(yīng)變值的滯后曲線Fig.4 Hysteresis curve of POE 3.0 M atthe strain value of 300%

圖5 POE 3.0 M在400%應(yīng)變值的滯后曲線Fig.5 Hysteresis curve of POE 3.0 M atthe strain value of 400%

3 結(jié) 論

(1)成功制備出一種用于乙烯/1-辛烯共聚制備POE的耐高溫茂金屬催化劑，并系統(tǒng)研究了聚合溫度、乙烯壓力、助催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、1-辛烯濃度、攪拌速率對(duì)該催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)性能及聚合產(chǎn)物物理性質(zhì)的影響，優(yōu)選出制備POE的間歇溶液聚合工藝條件：溫度150 ℃，壓力2 MPa，B/Zr摩爾比1.1，Al/Zr摩爾比150，反應(yīng)時(shí)間10 min，1-辛烯摩爾濃度3.0 mol/L，攪拌速率1000 r/min。

(2)通過調(diào)變1-辛烯濃度可以實(shí)現(xiàn)1-辛烯插入率的調(diào)控；在最佳工藝條件下，1-辛烯濃度為2.5、3.0 mol/L時(shí)得到的共聚產(chǎn)物物理性質(zhì)與進(jìn)口樣品接近，即DSC熔融曲線中樣品的熔點(diǎn)消失，只存在Tg(-60 ℃左右)，樣品密度為0.865 g/cm3。

(3)力學(xué)性能研究表明，所制備的POE 3.0 M樣品具有良好的韌性，斷裂伸長率可達(dá)927%；且POE 3.0M樣品具有良好的彈性恢復(fù)性能，屬于典型的彈性體。