負載型催化劑的C10烯烴低聚性能

劉闞德， 鞏富慶， 施 力， 劉乃旺

(華東理工大學 石油加工研究所，上海 200237)

聚α-烯烴(PAO)是一種性能優(yōu)異的潤滑油基礎油。自20世紀70年代以來，PAO的生產(chǎn)工藝在國內(nèi)外發(fā)展十分迅速，α-烯烴的來源一般主要有石蠟裂解和烯烴齊聚2種方式[1]。國內(nèi)普遍將石蠟作為原料，通過裂解、聚合、分餾、白土精制、加氫、調(diào)和來生產(chǎn)PAO。由于裂解產(chǎn)生較多雜質(zhì)，組成較復雜，因此需要白土、石灰精制以去除裂解產(chǎn)生的雜質(zhì)和反應殘留的催化劑。國產(chǎn)原油的蠟含量相比國外較高，裂解產(chǎn)品生產(chǎn)的潤滑油性能不好，這種方法今后將逐漸被淘汰[2]，因此烯烴齊聚是目前較合適的生產(chǎn)PAO的方法。PAO的生產(chǎn)技術主要被國外企業(yè)掌控，目前全球PAO產(chǎn)能主要集中在?？松梨凇⒂⒘κ?、雪佛龍、德國朗盛、潞安納克、俄羅斯達特集團等企業(yè)，以上七家企業(yè)占據(jù)全球PAO總產(chǎn)能的61%左右。中國PAO產(chǎn)能較低，市場過半需求在汽車領域，并且集中在低黏度PAO產(chǎn)品上。為了擺脫國外企業(yè)的限制，國內(nèi)大力發(fā)展低黏度PAO產(chǎn)品是十分必要的。

烯烴低聚合成PAO產(chǎn)品性能的影響因素有很多，如：反應原料、反應條件、催化劑種類、分離以及提純方法等。其中，催化劑的種類起著決定性作用。常用的烯烴低聚催化劑有茂金屬催化劑、路易斯酸(AlCl3、BF3)催化劑、鉻系催化劑、齊格勒納塔催化劑、離子液體催化劑。茂金屬催化劑的優(yōu)點主要有：活性高、催化共聚性能優(yōu)秀、催化活性中心單一、配體種類多且可輕松調(diào)整、助催化劑品種繁多，可設計研制不同立體結(jié)構(gòu)的催化劑；但其仍然具有許多缺點，如：催化劑與產(chǎn)物之間分離困難，產(chǎn)物種類多樣，容易造成環(huán)境污染。研究易分離的催化劑以及催化劑的回收技術，減少催化劑用量及成本是現(xiàn)今研發(fā)茂金屬催化劑亟待解決的問題[3-8]。路易斯酸催化劑在工業(yè)上的應用主要是三氧化鋁和三氟化硼，路易斯酸催化劑能夠生產(chǎn)中低黏度的PAO，但是其在催化過程中容易產(chǎn)生有害氣體，并且會腐蝕設備以及危害身體健康，工藝復雜，不利于綠色化學和環(huán)境友好化學的發(fā)展[9-14]。將路易斯酸作為活性組分負載到載體上能夠減少活性組分的用量，減少污染及降低成本。因此負載型路易斯酸催化劑是較合適生產(chǎn)PAO的催化劑。齊格勒-納塔(Z-N)催化劑的產(chǎn)物容易分離，對環(huán)境與人體健康的危害小，黏度指數(shù)高，相對分子質(zhì)量分布較寬，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布無法精準控制，因此對產(chǎn)物性能有不利影響[15-17]。離子液體催化劑與產(chǎn)物分離相比其他催化劑簡單得多，并且該催化劑能夠循環(huán)使用，具有減少環(huán)境污染、可循環(huán)使用、成本低廉、來源范圍廣等優(yōu)點；但是其價格較高，耐水氧能力低，選擇性不高。改善離子液體催化劑的選擇性，降低其成本后，能夠擴大其應用范圍甚至使工業(yè)化應用成為可能[18-21]。鉻系催化劑具有較好的三聚選擇性，但是這種催化劑難以回收，催化劑表面中心易被覆蓋并且鉻為對人體健康有危害的重金屬，因此對于工業(yè)應用來說，鉻系催化劑并不是很好的選擇[22]。目前C10烯烴聚合催化劑的研究大多采用間歇釜反應器。為減少路易斯酸催化劑的污染并將其應用于固定床，研究負載型催化劑是一個可行的方法。

筆者以C10烯烴為原料，將AlCl3、MX2以及三氟甲烷磺酸分別負載到HY分子篩、活性氧化鋁與活性白土上制備C10烯烴低聚反應催化劑，采用氣相色譜，使用面積歸一法分析產(chǎn)物組成并計算二聚產(chǎn)物及三聚產(chǎn)物收率。結(jié)合BET表征技術分析催化劑的比表面積、孔徑、孔體積分布，采用吡啶紅外表征技術分析催化劑酸性，從而進一步探究C10烯烴低聚反應機理。以期為價格低廉、性能優(yōu)良的中低黏度PAO潤滑油的開發(fā)及工業(yè)應用提供技術基礎。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水三氯化鋁(AlCl3·6H2O)、三氟甲烷磺酸(TfOH)、金屬鹵化物(MX2)，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；活性白土(Clay)、活性氧化鋁(Al2O3)、HY分子篩(HY)、C10烯烴(C10)，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備催化劑。選用20～40目HY分子篩、活性氧化鋁、活性白土放入烘箱中烘干2 h后取出，分別稱取10 g HY分子篩、活性氧化鋁、活性白土備用。稱取3份 0.6 g的金屬鹵化物MX2，并采用等體積浸漬法將MX2溶解得到的溶液分別與HY分子篩、活性氧化鋁、活性白土3種載體混合。常溫浸漬24 h后烘干，最終放入馬弗爐中在250～400 ℃下焙燒2 h，得到的催化劑樣品分別命名為6%MX2-HY、6%MX2-Al2O3、6%MX2-Clay。

選用20～40目活性白土放入烘箱中烘干2 h后取出，稱取10份10 g活性白土，分別稱取0.54、0.91、1.27 g六水三氯化鋁，0.2、0.4、0.6、0.8 g金屬鹵化物MX2以及0.2、0.4、0.6 g三氟甲烷磺酸，并采用等體積浸漬法將上述活性組分溶解得到溶液與活性白土混合。常溫浸漬24 h后烘干，最終放入馬弗爐中在250～400 ℃下焙燒2 h，分別得到質(zhì)量分數(shù)為3%、5%、7%的三氯化鋁催化劑樣品(命名為3%AlCl3-Clay、5%AlCl3-Clay、7%AlCl3-Clay)，質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%、8%的金屬鹵化物MX2催化劑樣品(命名為2%MX2-Clay、4%MX2-Clay、6%MX2-Clay、8%MX2-Clay)，以及質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%的三氟甲烷磺酸催化劑樣品(命名為2%TfOH-Clay、4%TfOH-Clay、6%TfOH-Clay)。

1.3 催化劑表征

采用Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀對上述所制備催化劑的酸性進行表征。先將樣品放入研缽中研磨至細粉，稱量0.0169 g左右進行壓片，將其放入紅外光譜儀中進行掃描，并用OMNIC進行數(shù)據(jù)處理。掃描范圍400～4000 cm-1，譜圖分辨率為4 cm-1，掃描32次。

使用儀器為北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-ZQ200C型物理吸附儀進行N2吸附-脫附分析(吸附溫度為-196 ℃、吸附時間為12 h)，BET法計算催化劑的比表面積，BJH法計算催化劑的介孔體積-孔徑分布、總孔體積以及平均孔徑。

1.4 催化劑評價實驗

采用固定床反應器對C10烯烴低聚反應催化劑的烯烴低聚性能進行評價。選用6%MX2-HY、6%MX2-Al2O3、6%MX2-Clay催化劑在固定床反應器上進行C10烯烴低聚反應，反應條件為：反應溫度210 ℃，反應壓力1 MPa，體積空速6 h-1，每隔1 h取一次樣。選用5%AlCl3-Clay、2%MX2-Clay、2%TfOH-Clay催化劑進行溫度梯度實驗找出催化劑的最佳反應溫度，條件為：在120～220 ℃下每隔10 ℃進行1次烯烴低聚反應，反應時間1 h，反應壓力1 MPa，體積空速6 h-1。最后采用固定床反應器考察3%AlCl3-Clay、5%AlCl3-Clay、7%AlCl3-Clay，2%MX2-Clay、4%MX2-Clay、6%MX2-Clay、8%MX2-Clay以及2%TfOH-Clay、4%TfOH-Clay、6%TfOH-Clay催化劑的C10烯烴低聚性能，反應溫度分別為上述催化劑的最佳反應溫度，反應壓力1 MPa，體積空速6 h-1，每隔1 h取一次樣。

實驗裝置分為3部分：進料部分、催化反應部分、出料部分。實驗開始前先將固定床反應管取出，底部裝入2 mL石英砂，加入1 mL C10烯烴低聚反應催化劑顆粒，填入石英砂至反應管口，安裝好反應管。使用雙柱塞泵運送原料，流速為6 mL/h，在壓力1 MPa下進行C10烯烴低聚反應，將溫度調(diào)至120～220 ℃后開始實驗。實驗裝置流程示意圖見圖1。

1—Feed tank； 2—Heating jacket； 3—Fixed bed reactor；4—Temperature controller圖1 C10烯烴低聚反應實驗裝置流程示意圖Fig.1 Flow diagram of experimental device forC10 olefin oligomerization reaction

C10烯烴低聚反應產(chǎn)物為齊聚物，采用杭州捷島公司生產(chǎn)的GC1690氣相色譜進行分析，使用面積歸一法計算二聚、三聚產(chǎn)物含量并計算二聚、三聚產(chǎn)物收率。

y(Dimer)=(nd/n0)×100%
y(Timer)=(nt/n0)×100%

式中：y(Dimer)為二聚產(chǎn)物收率,%；y(Timer)為三聚產(chǎn)物收率,%；nd為C10烯烴低聚反應產(chǎn)物中二聚產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；nt為C10烯烴低聚反應產(chǎn)物中三聚產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；n0為C10烯烴低聚反應產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體對催化劑C10烯烴低聚性能的影響

選取活性組分相同載體不同的6%MX2-HY、6%MX2-Al2O3、6%MX2-Clay催化劑，采用固定床反應器進行催化劑的C10烯烴低聚反應活性評價實驗，反應溫度為210 ℃，反應壓力為1 MPa，體積空速為6 h-1，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同載體負載MX2催化劑催化C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率(y)隨反應時間(t)的變化曲線Fig.2 Changing curves of dimer and trimer yield (y) with reaction time (t) ofC10 olefin oligomerization using supported MX2 catalysts on different carriers(a) y(Dimer)； (b) y(Trimer)p=1 MPa； T=210 ℃； LHSV=6 h-1

從圖2可以看出:活性白土作為C10烯烴低聚反應的MX2催化劑載體時，三聚產(chǎn)物收率最高，并且二聚產(chǎn)物收率也較高；HY分子篩作載體時，三聚產(chǎn)物收率雖然較低，但是二聚產(chǎn)物收率最高。

活性氧化鋁、活性白土以及HY分子篩的比表面積分別為269、292、605 m2/g，HY分子篩的比表面積最大，但是HY分子篩和活性白土作載體時，反應二聚產(chǎn)物收率相差不多，而三聚產(chǎn)物收率相差較大，HY分子篩作載體的三聚產(chǎn)物明顯較少。HY分子篩的孔徑只有0.735 nm，三聚產(chǎn)物無法通過，因此HY分子篩作載體時，反應三聚產(chǎn)物收率較低。

分析圖2可知，活性白土作為C10烯烴低聚反應的MX2催化劑載體時，二聚產(chǎn)物收率隨時間變化較穩(wěn)定，并且三聚產(chǎn)物收率也較高。因此選擇活性白土作為C10烯烴低聚反應的催化劑載體。

5%AlCl3-Clay催化劑與活性白土的C10烯烴低聚反應產(chǎn)物收率隨時間變化曲線如圖3所示。由圖3可以看出：在反應4、5 h時二聚產(chǎn)物收率較高且穩(wěn)定；但在反應6 h時，活性白土的二聚產(chǎn)物收率明顯下降，可見在活性白土上負載AlCl3能夠提高催化劑二聚產(chǎn)物收率的穩(wěn)定性。而5%AlCl3-Clay催化劑的三聚產(chǎn)物收率要高于活性白土，因此在活性白土上負載AlCl3能夠提高C10烯烴低聚反應的三聚產(chǎn)物收率。

圖3 5%AlCl3-Clay與活性白土催化C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率(y)隨時間(t)的變化曲線Fig.3 Changing curves of dimer and trimer yield (y) with reaction time (t) ofC10 olefin oligomerization under the influence of 5% AlCl3-Clay and activated clay(a) y(Dimer)； (b) y(Trimer)p=1 MPa； T=190 ℃； LHSV=6 h-1

2.2 酸性對催化劑C10烯烴低聚性能的影響

選取C10烯烴低聚反應產(chǎn)物收率較高的5%AlCl3-Clay催化劑、B酸酸量與5%AlCl3-Clay催化劑相近但L酸酸量差別較大的2%TfOH-Clay催化劑、L酸酸量與5%AlCl3-Clay催化劑相近但是B酸酸量相差較大的6%MX2-Clay催化劑進行吡啶紅外譜圖表征，計算得到Lewis(L)酸和Br?nsted(B)酸酸量如表1所示。在體積空速為6 h-1、壓力為1 MPa時，反應4 h條件下進行催化C10烯烴低聚反應，結(jié)果見表1。由表1可知，2%TfOH-Clay催化劑作用下產(chǎn)物收率達到最高，5%AlCl3-Clay催化劑與6%MX2-Clay催化劑的產(chǎn)物收率相近。

脫附溫度為200 ℃時，這3種催化劑均在1450 cm-1和1540 cm-1處有明顯的特征峰，且在波長為1450 cm-1附近的峰強度相差較大，5%AlCl3-Clay催化劑與6%MX2-Clay催化劑的峰強度相近且較強，2%TfOH-Clay催化劑的峰強度最弱。由表1可知，5%AlCl3-Clay催化劑與6%MX2-Clay催化劑在C10烯烴低聚反應中活性接近，2%TfOH-Clay催化劑最弱。因此可以推測L酸是C10烯烴低聚反應的活性中心。

表1 3種催化劑作用下C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率(y)及其酸量Table 1 Dimer and trimer yield (y) of C10 olefin oligomerization under three kinds of catalysts and their acid amounts

2.3 反應溫度對催化C10烯烴低聚性能的影響

考察了不同反應溫度對MX2-Clay催化劑催化C10烯烴低聚反應性能的影響，選用2%MX2-Clay催化劑進行C10烯烴低聚反應實驗，結(jié)果如圖4所示。在反應壓力1 MPa、體積空速為6 h-1條件下，發(fā)現(xiàn)反應溫度210 ℃時，三聚產(chǎn)物收率最高，且二聚產(chǎn)物收率也較高。因此選擇210 ℃作為MX2-Clay催化劑的最佳反應溫度。

圖4 2%MX2-Clay催化劑作用下C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率(y)隨溫度(T)的變化曲線Fig.4 Changing curves of dimer and trimer yield (y) withtemperature (T) of C10 olefin oligomerizationunder the action of 2%MX2-Clay catalystp=1 MPa； LHSV=6 h-1

同樣地，用相同的方法探究AlCl3-Clay催化劑的最佳反應溫度，選用5%AlCl3-Clay催化劑進行C10烯烴低聚反應實驗。圖5為5%AlCl3-Clay催化劑C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率隨溫度的變化曲線。由圖5可以看出，5%AlCl3-Clay催化劑在190 ℃下催化C10烯烴聚合反應，產(chǎn)物二聚收率較高且三聚產(chǎn)物收率最高。因此AlCl3-Clay催化劑的最佳反應溫度為190 ℃，這可能是因為AlCl3在高于190 ℃時易升華，從而影響AlCl3的負載量。

圖5 5%AlCl3-Clay催化劑催化C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率(y)隨溫度(T)的變化曲線Fig.5 Changing curves of dimer and trimer yield (y)with temperature (T) of C10 olefin oligomerizationunder the action of 5%AlCl3-Clay catalystp=1 MPa； LHSV=6 h-1

選用2%TfOH-Clay催化劑進行C10烯烴低聚反應實驗來探究TfOH-Clay催化劑的最佳反應溫度，實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著溫度的提高，三聚產(chǎn)物的收率增加很小，三氟甲烷磺酸作為活性組分時對C10烯烴低聚反應效果較差。

圖6 2%TfOH-Clay催化劑作用下C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率(y)隨溫度(T)的變化曲線Fig.6 Changing curves of dimer and trimer yield (y) withtemperature (T) of C10 olefin oligomerizationunder the action of 2%TfOH-Clay catalystp=1 MPa； LHSV=6 h-1

2.4 活性組分負載量對催化C10烯烴低聚性能的影響

選用不同活性組分AlCl3負載量的AlCl3-Clay 催化劑進行C10烯烴低聚反應實驗，反應溫度為190 ℃，反應壓力為1 MPa，體積空速為6 h-1。圖7 為不同AlCl3負載量的AlCl3-Clay催化劑作用下C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率隨時間的變化曲線。由圖7可以看出，5%AlCl3-Clay催化劑比3%AlCl3-Clay和7%AlCl3-Clay催化劑的三聚產(chǎn)物收率更高。

圖7 不同AlCl3負載量的AlCl3-Clay催化劑作用下C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率(y)隨時間(t)的變化曲線Fig.7 Changing curves of dimer and trimer yield (y) with time (t) for C10 olefin oligomerization underthe action of AlCl3-Clay catalyst loaded with different amounts of AlCl3(a) y (Dimer)；(b) y (Trimer)p=1 MPa； T=190 ℃； LHSV=6 h-1

同樣地，選用不同MX2負載量的MX2-Clay催化劑在固定床反應器上進行C10烯烴低聚實驗，體積空速為6 h-1，反應壓力為1 MPa，反應溫度為210 ℃，實驗所得結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，6%MX2-Clay催化劑在C10烯烴低聚反應中二聚產(chǎn)物收率較穩(wěn)定，三聚產(chǎn)物收率相對較高，且比2%MX2-Clay、4%MX2-Clay、8%MX2-Clay催化劑更穩(wěn)定。

圖8 不同MX2負載量的MX2-Clay催化劑作用下C10烯烴低聚反應的二聚、三聚產(chǎn)物收率(y)隨時間(t)的變化曲線Fig.8 Changing curves of dimer and trimer yield (y) with time (t) for C10 olefin oligomerizationunder the action of MX2-Clay catalyst loaded with different amounts of MX2(a) y(Dimer)； (b) y(Trimer)p=1 MPa； T=210 ℃； LHSV=6 h-1

由圖7和圖8可知，雖然6%MX2-Clay催化劑的二聚產(chǎn)物收率較高，反應4 h時的三聚收率也較高；但是隨時間變化，其三聚產(chǎn)物收率不穩(wěn)定，在反應2 h時其三聚產(chǎn)物收率明顯比5%AlCl3-Clay催化劑低。因此綜合考慮穩(wěn)定性及產(chǎn)物收率，選擇5%AlCl3-Clay催化劑作為C10烯烴低聚最合適的催化劑。

選取AlCl3-Clay催化劑進行N2吸附-脫附分析，采用BET方法計算比表面積，BJH法計算介孔孔徑。表2為活性白土和AlCl3-Clay催化劑的比表面積和孔徑分布。從表2可以看出，催化劑的比表面積隨著AlCl3負載量的增加而逐漸減小，這是由于隨著AlCl3負載量的增加，活性白土的微孔以及介孔被堵住，因此催化劑比表面積逐漸減小。而催化劑孔徑在AlCl3負載量為5%時最大，這是因為隨著AlCl3負載量的增加，孔徑較小的微孔及介孔先被堵住，這樣催化劑的平均孔徑就會增大，當AlCl3負載量增加至一定程度時，AlCl3在較大的介孔中聚集，因此會出現(xiàn)催化劑孔徑先增大后減小的現(xiàn)象。這也與5%AlCl3-Clay催化劑的C10烯烴低聚結(jié)果較好相一致。

表2 活性白土和AlCl3-Clay催化劑的比表面積和孔徑Table 2 Specific surface area and pore diameter ofactivated clay and AlCl3-Clay catalysts

3 結(jié) 論

(1)活性白土是C10烯烴低聚反應催化劑較好的載體選擇。

(2)L酸是C10烯烴低聚反應的活性中心。

(3)AlCl3-Clay催化劑的最佳反應溫度為190 ℃，MX2-Clay催化劑的最佳反應溫度為210 ℃。

(4)綜合考慮穩(wěn)定性及產(chǎn)物收率，選擇5%AlCl3-Clay 催化劑作為C10烯烴低聚最合適的催化劑，在體積空速6 h-1、反應溫度190 ℃、反應壓力1 MPa條件下進行反應，二聚產(chǎn)物收率為40.9%，三聚產(chǎn)物收率為21.7%。