環(huán)烷基重油與低溫煤焦油共碳化制備針狀焦的結(jié)構(gòu)相容性

張智琛， 溫福山， 師 楠， 趙 寧， 劉 東

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.陜西煤業(yè)化工集團(tuán) 神木天元化工有限公司，陜西 神木 719300)

針狀焦具有熱膨脹小、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高功率電極和超高功率電極的生產(chǎn)[1-2]。針狀焦可以分為石油系針狀焦和煤系針狀焦2類[3-4]，其中石油系針狀焦的原料主要有環(huán)烷基重油、催化裂化油漿和乙烯焦油等，煤系針狀焦的原料主要有低溫煤焦油、高溫煤焦油和煤瀝青等[5-7]。針狀焦的品質(zhì)對(duì)其制備原料的要求很高，針狀焦原料的預(yù)處理通常需要經(jīng)過脫固，催化加氫和糠醛抽提等操作工序[8-9]。石油系原料預(yù)處理成本高、收率低，限制了優(yōu)質(zhì)碳材料在產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域的應(yīng)用[10-11]。煤系原料產(chǎn)量高成本低，但是其分子組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在熱解過程中排放物的毒性和致癌性很高，會(huì)引發(fā)環(huán)境和工人健康問題[12]。因此，綜合考慮成本和環(huán)境等因素，煤系原料和石油系原料的共碳化成為了工業(yè)中制備針狀焦的主要選擇[13-14]。然而，簡(jiǎn)單的原料混合并不能從根本上優(yōu)化碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的演化，煤系原料和石油系原料2種原料在共碳化過程存在著明顯的結(jié)構(gòu)不相容性和弱協(xié)同性[14]。之前的研究對(duì)重油與低溫煤焦油共碳化結(jié)構(gòu)演化行為進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)低溫煤焦油中喹啉不溶物組分的存在是引發(fā)結(jié)構(gòu)性分離界面的主要原因。筆者以環(huán)烷基重油和低溫煤焦油為原料，考察了2種原料中分子結(jié)構(gòu)和組成對(duì)碳化過程中的結(jié)構(gòu)影響，并對(duì)共碳化過程中結(jié)構(gòu)演化的不相容性進(jìn)行了研究。通過對(duì)原料的改性與碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析闡釋共碳化結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，并為制備高取向度針形結(jié)構(gòu)針狀焦提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的低溫煤焦油(LCT)為陜西低階褐煤熱解產(chǎn)生的中低溫煤焦油餾分;環(huán)烷基重油(HO)為中海綏中SZ36-1原油處理得到的富芳烴重質(zhì)油餾分。正庚烷、甲苯、喹啉，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 原料的預(yù)處理改性

在實(shí)驗(yàn)室采用喹啉對(duì)低溫煤焦油進(jìn)行萃取以提取喹啉不溶物(QI)。喹啉萃取的工藝條件為：喹啉與低溫煤焦油質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱劑/油比)為1，萃取溫度80 ℃，萃取溶劑回收使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。經(jīng)過萃取、回收溶劑、稱量得到低溫煤焦油中的QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。對(duì)低溫煤焦油脫除喹啉不溶物，并將脫除的喹啉不溶物與喹啉可溶物組分進(jìn)行復(fù)配得到不同QI含量的改性原料。復(fù)配過程在磁力攪拌器中以攪拌速率100 r/min、溫度100 ℃下充分?jǐn)嚢杌旌?20 min。以低溫煤焦油中QI含量作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，并將改性的低溫煤焦油命名為L(zhǎng)CT-w1，其中w1為原料中QI的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為1%、10%、20%和30%。

將100 g改性低溫煤焦油與100 g環(huán)烷基重油置于500 mL的圓底燒瓶中，在攪拌速率100 r/min和溫度100 ℃下攪拌，使其充分混合以制備共混原料。共混原料命名為HL-w2，其中w2為共混原料中改性低溫煤焦油中QI的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為1%、10%、20%和30%。

1.3 針狀焦的制備

針狀焦的制備采用液相碳化工藝，HO與LCT分別碳化及共碳化制備針狀焦均采用液相碳化工藝法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化條件為：溫度480 ℃、壓力1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間8 h。HO、LCT-w1和共混原料HL-w2制備的針狀焦分別命名為(NC-HO、NC-LCT-1%、NC-LCT-10%、NC-LCT-20%、NC-LCT-30%)、(NC-HL-1%、NC-HL-10%、NC-HL-20%和NC-HL-30%)。

1.4 表征方法

采用美國(guó)EP公司生產(chǎn)的PE-2400系列元素分析儀測(cè)定并由減差法計(jì)算得到HO、LCT-1%、LCT-10%、LCT-20%和LCT-30%樣品中的C、H、S、N、O含量。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0509—2010測(cè)定上述樣品的四組分組成(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))。

采用美國(guó)賽默飛公司生產(chǎn)的Nicolet NEXUS470紅外光譜儀配備碲化鎘汞(MCT)探測(cè)器對(duì)針狀焦樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外吸收光譜FTIR表征，分辨率為4 cm-1，平均掃描次數(shù)為128。芳香指數(shù)fA代表原料的芳香度，根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算得到。臨位取代指數(shù)IOS反映芳香分子尺寸的相對(duì)大小，由式(3)計(jì)算。烷基指數(shù)IA反映芳香分子烷基側(cè)鏈含量，由式(4)計(jì)算。HAU/CA反映了芳香分子的縮合度，由式(5)計(jì)算[15]。

fA=0.574P+0.024

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：A1380、A1460和A1600分別為1380、1460和1600 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度；P為1600 cm-1處吸收峰強(qiáng)度比例；b750、b815、b850、b2960、b3050、b880和b1600分別為750、815、850、2960、3050、880和1600 cm-1處波長(zhǎng)的吸光度。

采用德國(guó)徠卡公司生產(chǎn)的DM 2700P偏光顯微鏡對(duì)針狀焦產(chǎn)品的光學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。產(chǎn)品各微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)含量由同一樣品50張不同位置的光學(xué)結(jié)構(gòu)照片通過Image-Pro Plus計(jì)算分析得到，其中：(1)馬賽克結(jié)構(gòu)：M，特征尺寸小于10 μm；(2)小域結(jié)構(gòu)：SD，特征尺寸約10～60 μm；(3)大域結(jié)構(gòu)：LD，長(zhǎng)度尺寸約60～100 μm，寬度尺寸大于10 μm；(4)針形流域結(jié)構(gòu)：ND，長(zhǎng)度尺寸大于100 μm，寬度尺寸小于10 μm。制備出的針狀焦產(chǎn)物的族組成分析采用索氏抽提法，分別得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)和甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)[16]。其中，QI含量的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2293—2019。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′Pert Pro MPD X射線衍射儀對(duì)針狀焦樣品相關(guān)片層堆積參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。LC為片層堆積高度，nm；N為片層堆積的層數(shù)；Og為晶格取向度；d002為片層的層間距，nm[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 HO和改性LCT樣品的性質(zhì)分析

HO和改性LCT樣品的元素分析和四組分分析結(jié)果見表1。由表1可以看出：HO具有較高的碳/氫質(zhì)量比，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80.3%，且僅含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的QI；LCT原料隨著QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30%降低到1%時(shí)，改性LCT的C/H質(zhì)量比從0.685降低到0.496，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50.4%上升至68.4%，飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)也由22.3%上升至30.8%。以上結(jié)果表明，QI相對(duì)含量的降低會(huì)造成改性LCT原料中的飽和分和芳香分含量均出現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，然而，其芳香分含量仍低于HO中的芳香組分含量。

表1 HO和改性LCT樣品元素組成和四組分分析結(jié)果Table 1 Elemental composition and four-component analysis results of HO and modified LCT samples

圖1 HO和改性LCT樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of HO and modified LCT samples

表2為HO和改性LCT樣品的FTIR光譜表征的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可以得出：HO芳香度最高且其芳香分子尺寸較大，芳環(huán)縮合度高，芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈的含量也最高；隨著QI相對(duì)含量的降低，改性LCT芳香指數(shù)下降，芳香分子尺寸減小，芳香分子的縮合程度也逐漸降低。然而其組分中芳香環(huán)上的烷基側(cè)鏈含量逐漸增長(zhǎng)。綜上所述，QI的逐漸脫除導(dǎo)致了改性LCT中的組分呈現(xiàn)出低芳香度高烷基指數(shù)的趨勢(shì)。這有利于在碳化過程中烷基側(cè)鏈發(fā)生裂解提供更多的自由基和活性位點(diǎn)，更有利于芳環(huán)間的縮聚反應(yīng)和片層平面性生長(zhǎng)。

表2 HO和改性LCT樣品的FTIR表征結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 FTIR characterization structure parameters of HO and modified LCT samples

2.2 HO與改性LCT分別單獨(dú)碳化制備針狀焦的結(jié)構(gòu)特征分析

圖2為HO與改性LCT樣品分別單獨(dú)碳化制備針狀焦樣品的光學(xué)結(jié)構(gòu)。由圖2可以看出，石油系原料HO因其較高的芳香分含量與低QI含量，其在碳化過程中芳香分子更易發(fā)生有序堆疊形成平面較高的芳香片層結(jié)構(gòu)，在光學(xué)結(jié)構(gòu)下呈現(xiàn)出取向性較高的針形流域結(jié)構(gòu)且體積分?jǐn)?shù)高達(dá)87.24%。LCT-30%因含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的QI，其在碳化后針狀焦產(chǎn)品中的馬賽克光學(xué)結(jié)構(gòu)占比(體積分?jǐn)?shù)，下同)達(dá)到51.26%。隨著改性LCT中QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低至1%，碳化產(chǎn)物中的馬賽克光學(xué)結(jié)構(gòu)占比也逐漸降低至10.33%。QI因其較大的相對(duì)分子質(zhì)量和不規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)，在碳化過程中易引發(fā)芳香片層堆疊的空間位阻和結(jié)構(gòu)應(yīng)力，進(jìn)而產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)影響芳香片層間的平面性堆疊[18]。QI的降低一定程度上促進(jìn)了碳質(zhì)片層的有序生長(zhǎng)和針形流域結(jié)構(gòu)的演化，針形流域結(jié)構(gòu)的占比(體積分?jǐn)?shù)，下同)從16.71%增長(zhǎng)到44.66%。NC-LCT-1%中的針形流域結(jié)構(gòu)取向度略差于NC-HO，很大程度上是由于LCT-1%的芳香指數(shù)和烷基指數(shù)略低，在芳香分子縮合過程中其熱解產(chǎn)生的自由基和縮聚活性位點(diǎn)較少，進(jìn)而導(dǎo)致了其流域結(jié)構(gòu)在演化過程中的低取向性。

圖2 HO和改性LCT分別單獨(dú)碳化制備的針狀焦樣品的光學(xué)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Optical textures of needle coke samples obtained by HO and modified LCT(a) NC-HO； (b) NC-LCT-1%； (c) NC-LCT-10%； (d) NC-LCT-20%； (e) NC-LCT-30%

2.3 HO與改性LCT共碳化制備針狀焦的結(jié)構(gòu)特征分析

2.3.1 光學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖3為HO與改性LCT共碳化制備針狀焦產(chǎn)品的光學(xué)結(jié)構(gòu)圖像。從圖3可以看出，相比于2種類型原料單獨(dú)碳化所演化出的高含量各向異性流域結(jié)構(gòu)，HO與改性LCT共碳化所制備的流域結(jié)構(gòu)則出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)不相容特征，各向異性流域結(jié)構(gòu)和同性結(jié)構(gòu)之間出現(xiàn)了明顯的結(jié)構(gòu)性相分離界面。改性LCT中高含量的QI在各向異性結(jié)構(gòu)的邊界處不斷聚集并形成滲透性較差的相分離界面，阻礙了各向異性大分子的滲透與擴(kuò)散行為[14]。

圖3 HO和改性LCT共碳化制備針狀焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Optical textures of needle coke prepared by co-carbonization of HO and modified LCT(a) NC-HL-1%； (b) NC-HL-10%； (c) NC-HL-20%； (d) NC-HL-30%

2.3.2 共碳化機(jī)理分析

圖4為共碳化過程中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)相容性的機(jī)理示意圖。與改性LCT碳化結(jié)構(gòu)相比，HO因其較高的芳香性導(dǎo)致其碳化結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的熱反應(yīng)活性，這間接的造成2種原料在共碳化過程中很難保持一致的結(jié)構(gòu)演化協(xié)同性。改性LCT中的QI在相界面處的逐漸富集則加劇了結(jié)構(gòu)演化過程中的不相容性。隨著共碳化原料改性LCT中QI的相對(duì)含量逐漸下降，熱解過程中形成了二次QI，這部分是結(jié)構(gòu)有序演化的炭質(zhì)結(jié)構(gòu)。較大的空間體積和間距有利于2種原料分子間的擴(kuò)散行為，促進(jìn)了相分離界面的消除和結(jié)構(gòu)相容性。這導(dǎo)致各向同性相結(jié)構(gòu)含量逐漸降低，結(jié)構(gòu)性相分離現(xiàn)象不再明顯，碳化結(jié)構(gòu)演化的協(xié)同性和相容性逐漸提升。

圖4 HO和改性LCT共碳化制備針狀焦結(jié)構(gòu)相容性演化機(jī)理示意圖Fig.4 Evolution mechanism diagram of structural compatibility of needle coke preparedby co-carbonization of HO and modified LCT(a) Co-carbonization mechanism of HO and LCT; (b) Co-carbonization mechanism of HO and LCT de-quinoline insolubles

圖5為所制備針狀焦的中間相微觀結(jié)構(gòu)含量占比。由圖5可以看出，原料中QI的脫除改善了共碳化結(jié)構(gòu)的演化特征，幾乎完全脫除QI的LCT-1%原料中主要以芳香組分為主，在碳化過程中更易于與HO中的組分發(fā)生縮聚反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)相容性得到了改善，并且NC-HL-1%的針形流域光學(xué)結(jié)構(gòu)含量占比達(dá)到了67.89%(體積分?jǐn)?shù))，其結(jié)構(gòu)特征得到了很大的優(yōu)化。

M—Mosaic domain texture； SD—Small domain texture；LD—Large domain texture； ND—Needle domain texture圖5 所制備針狀焦的中間相微觀結(jié)構(gòu)占比Fig.5 Proportions of mesophase microstructuresin the preparation of needle coke

2.3.3 碳化產(chǎn)物族組成分析

圖6為所制備得到針狀焦的族組成含量。從圖6可以得出，所有針狀焦產(chǎn)品的HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于3%，表明所有原料在480 ℃和1.0 MPa碳化8 h的條件下其結(jié)構(gòu)中殘余的小分子烷烴結(jié)構(gòu)的含量極低。TI-QS含量幾乎代表著各向異性中間相的含量，NC-HO所含的TI-QS質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到43.62%，NC-LCT-30%所含的TI-QS質(zhì)量分?jǐn)?shù)則最低為29.83%，這與其偏光照片中的結(jié)構(gòu)特征相對(duì)應(yīng)。原料中QI含量的降低促進(jìn)了其碳化產(chǎn)物中各向異性中間相結(jié)構(gòu)的增長(zhǎng)，這也導(dǎo)致TI-QS含量呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。原料中的QI更易在碳化過程中催生次生喹啉不溶物(次生QI)，其中NC-LCT-30%的次生QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了最高的60.55%，LCT-1%因其原料中較低的QI含量，其碳化產(chǎn)物中的次生QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50.33%。

HS—Heptane solubles； HI-TS—Heptane insoluble-toluene-solubles； TI-QS—Toluene insoluble-quinoline solubles；QI—Quinoline insolubles圖6 所制備針狀焦的族組成含量Fig.6 Contents of group components in thepreparation of needle coke

2.3.4 碳化產(chǎn)物XRD分析

圖7為不同原料制備得到的針狀焦產(chǎn)品的XRD圖譜。從圖7可以看出，不同原料制備得到的碳質(zhì)產(chǎn)品均在2θ為26°處出現(xiàn)尖銳的002衍射峰。其中NC-HO的吸收峰強(qiáng)度最高，衍射峰型也最尖銳最高。針形流域結(jié)構(gòu)含量越高，演化程度越好的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)其002衍射峰越尖銳，峰強(qiáng)度也越高。

圖7 不同原料制備的針狀焦的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns for the preparation of needlecoke from different raw materials

不同原料制備的針狀焦片層堆積結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可以看出，隨著改性LCT原料中QI含量的降低，碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的片層堆積高度LC、片層堆積層數(shù)N和晶格取向度Og均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，片層的層間距則出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這表明QI的脫除有助于碳質(zhì)片層堆積結(jié)構(gòu)的有序演化和堆疊。較高的QI含量會(huì)在碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)展過程中提供較高的空間位阻，進(jìn)而產(chǎn)生較多的結(jié)構(gòu)缺陷影響芳香片層間的有序堆疊。HO的引入在共碳化制備針狀焦過程中弱化了改性LCT中QI對(duì)碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的整體影響，片層堆積結(jié)構(gòu)參數(shù)得到了明顯的提升與改善。NC-HL-1%的堆積參數(shù)(LC=1.80 nm；N=6.21；Og=0.978；d002=0.346 nm)接近于NC-HO的堆積參數(shù)(LC=2.08 nm；N=7.03；Og=0.985；d002=0.345 nm)。

表3 不同原料制備的針狀焦的XRD參數(shù)Table 3 XRD parameters for the preparation of needle coke from different raw materials

3 結(jié) 論

以環(huán)烷基重油(HO)和低溫煤焦油(LCT)為原料，探究了共碳化過程中的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)相容性，得到以下結(jié)論：

(1) LCT中因含有較多的QI導(dǎo)致其在碳化過程中易產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)，影響芳香片層間的平面堆疊。HO與LCT共碳化結(jié)構(gòu)中則出現(xiàn)了顯著的結(jié)構(gòu)不相容特征，各向異性和各向同性流域結(jié)構(gòu)間出現(xiàn)了明顯的相分離界面。

(2)LCT中的QI在各向異性結(jié)構(gòu)的邊界發(fā)生聚集，形成了明顯的分離界面，阻礙了大分子各向異性結(jié)構(gòu)向界面內(nèi)的滲透與擴(kuò)散行為。

(3)HO因其原料的高芳香性導(dǎo)致其在碳化過程中具有較高的熱反應(yīng)活性，這間接的造成了共碳化結(jié)構(gòu)演化的協(xié)同性和相容性較差。降低LCT中的QI含量有助于共碳化結(jié)構(gòu)相容性的優(yōu)化與發(fā)展。