重油加氫處理分子層次模型構(gòu)建與原料適應(yīng)性考察

關(guān) 冬， 張 瑩， 張 成， 關(guān)月明， 袁勝華， 張霖宙， 徐春明

(1.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

“雙碳”背景下石油化工企業(yè)提質(zhì)增效迫在眉睫，精準(zhǔn)的石油加工過程模型將為石化行業(yè)轉(zhuǎn)型提供強(qiáng)大助力。石油加工過程建模伴隨著石化工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)如今，過程模型為實(shí)現(xiàn)石油資源最大化利用，在石化過程工藝設(shè)計(jì)、操作優(yōu)化等諸多方面已經(jīng)起到無可替代的作用[1]。自20世紀(jì)40年代起，石油煉制二次加工工藝蓬勃發(fā)展，50年代末期出現(xiàn)了最早的石油加工過程集總動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)了石油加工過程產(chǎn)品收率的預(yù)測[2-3]。早期過程建模集中于集總動(dòng)力學(xué)模型開發(fā)，采用集總形式可以極大簡化石油體系的復(fù)雜程度，其中具有代表性的模型如1968年Weekman[4]建立的催化裂化過程集總動(dòng)力學(xué)模型，該模型對(duì)產(chǎn)物含量進(jìn)行了預(yù)測。1969年，Qader和Hill[5]建立了減壓餾分油加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)主要產(chǎn)品產(chǎn)量和雜質(zhì)脫除率進(jìn)行了預(yù)測。隨后，諸多其他過程集總動(dòng)力學(xué)模型相繼問世[6-8]。針對(duì)加氫過程，自Qader和Hill建立二集總減壓瓦斯油加氫裂化模型開始，加氫過程多集總以至于連續(xù)集總模型相繼被開發(fā)出來[6-7,9-12]。集總模型正向著精細(xì)化、復(fù)雜化方向發(fā)展，這是因?yàn)閷?shí)際模型應(yīng)用過程不再僅僅滿足加氫產(chǎn)品收率的預(yù)測，產(chǎn)品性質(zhì)的預(yù)測顯得更為關(guān)鍵。由此，研究者在建模過程中納入越來越多分子層面信息，以期提高模型的精度，石油加工過程分子層次建模逐漸成為業(yè)內(nèi)熱門的研究領(lǐng)域。

分子層次模型的研究始于20世紀(jì)90年代，許多分子層次建模的關(guān)鍵性技術(shù)相繼被開發(fā)[1,13-15]。Quann和Jaffe[13, 16]第一次在集總模型中引入了分子結(jié)構(gòu)信息，提出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總法(Structure-oriented lumping， SOL)，合并簡化石油分子中大量分子結(jié)構(gòu)，采用有限分子結(jié)構(gòu)片段拼接表達(dá)石油分子，結(jié)合基團(tuán)貢獻(xiàn)法，成功預(yù)測了油品性質(zhì)，使模型的預(yù)測能力大為提升。Jaffe等[17]將該方法用于渣油分子組成與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模。利用SOL法，Tian等[18-26]開發(fā)了延遲焦化、蒸汽裂解工藝等分子層次模型。SOL法在分子層次石油加工建模上擁有廣泛的應(yīng)用[27-32]。與此同時(shí)，Klein課題組[14,33-37]采用更為細(xì)致的鍵電矩陣法描述和表達(dá)石油分子。Broadbelt等[34-35]將該方法應(yīng)用于復(fù)雜反應(yīng)體系建模，建立了從分子組成到反應(yīng)過程的全流程分子層次建模方法。Klein課題組[38]也開發(fā)了KME (Kinetic model editor)和KMT (Kinetic modelers toolbox)分子管理軟件包。除此之外，Peng等[15]建立了同系物矩陣(Molecular-type homologous series， MTHS)法，Aye等[39]將該法用于石油餾分組成模型構(gòu)建。筆者所在課題組[40-43]也提出了結(jié)構(gòu)單元耦合鍵電矩陣(Structural unit and bond-electron matrix，SU-BEM)法，在保留分子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的同時(shí)提高了可操作性，同時(shí)搭建了CUP分子管理軟件平臺(tái)，基于該平臺(tái)開發(fā)了加氫處理和催化裂化分子層次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。文獻(xiàn)報(bào)道的分子層次模型實(shí)現(xiàn)了不同石油加工過程的原料組成、產(chǎn)品組成及性質(zhì)預(yù)測。對(duì)于輕質(zhì)石油餾分加工過程，采用氣相色譜數(shù)據(jù)準(zhǔn)確把握原料分子組成，為分子層次模型的準(zhǔn)確性提供了基礎(chǔ)保證。對(duì)于重油餾分原料組成預(yù)測目前還停留在宏觀性質(zhì)反演分子組成層面，重油原料分子分布的準(zhǔn)確預(yù)測對(duì)重油分子層次加工模型的準(zhǔn)確性尤為關(guān)鍵。

分子層次模型建立的關(guān)鍵在于準(zhǔn)確把握石油體系的分子組成，對(duì)于重油體系，需要準(zhǔn)確把握其特征分子結(jié)構(gòu)。早期由于缺乏重油詳細(xì)的分子組成表征手段，分子層次模型的分子分布準(zhǔn)確性沒有辦法得到有效驗(yàn)證。近年來，重油分子層次表征技術(shù)突飛猛進(jìn)，來自埃克森美孚公司的Qian等[44-45]通過高分辨質(zhì)譜第一次實(shí)現(xiàn)了重油分子層次表征，在石油體系分子水平表征領(lǐng)域具有里程碑意義。為了能夠直接得到重油中的分子結(jié)構(gòu)，Zhang等[46-48]將原子力顯微鏡技術(shù)引入重油分子結(jié)構(gòu)解析領(lǐng)域，第一次觀察到重油中的分子結(jié)構(gòu)，為基于質(zhì)譜數(shù)據(jù)推斷重油分子結(jié)構(gòu)提供了有力支撐。隨著高分辨質(zhì)譜的發(fā)展，結(jié)合不同電離技術(shù)與預(yù)處理技術(shù)的重油分子表征方法不斷被開發(fā)出來，如采用甲基化+電噴霧電離源檢測石油中含硫化合物等[49-51]。因此，筆者所在課題組前期開發(fā)重油加氫處理分子層次模型時(shí)，采用高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證原料與產(chǎn)物組成模型雜原子分子分布的手段，使模型更加細(xì)致，且準(zhǔn)確地描述雜原子化合物在重油加氫處理過程的轉(zhuǎn)化規(guī)律，使模型在不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物性質(zhì)預(yù)測能力大為提升[52-55]。然而，分子層次模型相比于集總模型的一大優(yōu)勢(shì)在于原料適應(yīng)性強(qiáng)，理論上將分子層次模型遷移到其他重油原料時(shí)，模型依然可以準(zhǔn)確預(yù)測產(chǎn)物的分子組成與性質(zhì)。

相較于以往分子層次重油加工模型，在重油原料分子組成模型構(gòu)建過程中參照了高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，以保證重油組成模型分子分布的準(zhǔn)確性，反應(yīng)模型構(gòu)建過程中參照了高分辨質(zhì)譜提示的雜原子反應(yīng)規(guī)律，以保證反應(yīng)模型的準(zhǔn)確性。與此同時(shí)，在前期開發(fā)的重油加氫處理過程模型的基礎(chǔ)上，提出了分子層次模型的遷移方法，將模型應(yīng)用于全新的重油原料，以考察分子層次模型的預(yù)測能力與原料適應(yīng)性。

1 分子層次模型構(gòu)建

分子層次模型以分子作為最小構(gòu)筑單元，相比于集總模型具有更強(qiáng)外推/預(yù)測能力。石油加工過程分子層次模型中往往不止包含單一反應(yīng)器，更為常見的是多反應(yīng)器串聯(lián)或反應(yīng)器-分餾塔串聯(lián)模型，如催化加氫、催化裂化等單元過程。與集總模型相比，分子層次模型在銜接前后反應(yīng)裝置/分餾裝置模型時(shí)避免了原料集總的再次劃分，適用于多裝置聯(lián)合建模，更具發(fā)展前景。一般來說，分子層次模型開發(fā)包括7個(gè)步驟: (1)原料分子組成表征；(2)原料分子數(shù)字化；(3)原料組成模型構(gòu)建；(4)分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建；(5)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建；(6)反應(yīng)器模型構(gòu)建；(7)模型組合與優(yōu)化，如圖1所示。由圖1可知，步驟(1)～(3)是原料分子組成模型構(gòu)建部分，步驟(4)～(7)是反應(yīng)過程模型構(gòu)建部分。基于筆者所在課題組開發(fā)的石油加工分子管理平臺(tái)可高效完成上述模型搭建工作，該平臺(tái)的基礎(chǔ)架構(gòu)采用SU-BEM框架，SU-BEM框架提供分子的數(shù)字化轉(zhuǎn)化方法，反應(yīng)的數(shù)字化表達(dá)及分子物理化學(xué)性質(zhì)計(jì)算方法，為油品組成模型構(gòu)建及反應(yīng)模型開發(fā)提供基礎(chǔ)[4,41]。

C—Carbon; H—Hydrogen; S—Sulfur; N—Nitrogen; O—Oxygen; CCR—Conradson carbon residue; SU—Structural unit;A6, N3, IH, NS, A4, AN—Chemical structures of structural units; R1—Reactor 1; R2—Reactor 2; R3—Reactor 3; R4—Reactor 4；k1—k9—Reaction rate constants圖1 分子層次模型開發(fā)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram for the development process of molecular-level model

1.1 原料組成模型構(gòu)建

原料組成模型構(gòu)建對(duì)于開發(fā)重油加工過程分子層次模型尤為關(guān)鍵。對(duì)于重油，分子組成重構(gòu)技術(shù)是獲取其定量分子組成的唯一方法。分子重構(gòu)技術(shù)是指由油品的宏觀性質(zhì)出發(fā)，尋找符合油品性質(zhì)的代表性分子集的方法，由分子重構(gòu)技術(shù)得到的油品分子組成被稱為分子組成模型。石油餾分分子組成模型主要包含2部分關(guān)鍵信息，足夠代表性的分子集和對(duì)應(yīng)分子含量。分子含量是在分子集的基礎(chǔ)上優(yōu)化得到的，優(yōu)化目標(biāo)往往是使組成模型的宏觀物性與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。組成模型優(yōu)化過程往往不能直接優(yōu)化每個(gè)分子的含量，這會(huì)造成優(yōu)化參數(shù)過多而導(dǎo)致優(yōu)化效率下降，值得慶幸的是石油體系中分子的含量分布往往符合一定的分布規(guī)律，這樣的分布規(guī)律又可以通過概率密度函數(shù)(Probability density function， PDF)描述。因此，通過優(yōu)化概率密度函數(shù)參數(shù)的方式間接得到分子含量在提高優(yōu)化效率的同時(shí)能夠很好地約束體系中分子分布，前期研究結(jié)果也證明了該方法的有效性[41,55]。

基于SU-BEM框架，通過優(yōu)化PDF參數(shù)可以準(zhǔn)確且高效地獲取原料組成模型。圖2給出了原料組成模型構(gòu)建的具體流程，首先需要給定原料組成模型的分子集和PDF組合方式，分子集的獲取采用定義核心分子并延長其側(cè)鏈碳數(shù)完成，分子管理軟件平臺(tái)也具備了基于核心分子的分子集自動(dòng)構(gòu)建技術(shù)，PDF組合形式則可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)靈活設(shè)置。拿到分子集后可對(duì)應(yīng)獲得分子物性庫，通過給定分子含量初始值即可獲得油品宏觀物性，計(jì)算宏觀物性與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的誤差，當(dāng)誤差過大時(shí)，通過調(diào)整PDF參數(shù)間接調(diào)整分子含量，重新計(jì)算宏觀物性，直至原料組成模型中宏觀物性與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的誤差達(dá)到允許值后輸出，原料組成模型構(gòu)建完成。原料組成模型為分子層次模型構(gòu)建提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

PDF—Probability density function; Tb—Boiling temperature圖2 原料組成模型構(gòu)建流程示意圖Fig.2 Schematic diagram for the construction process of feedstock compositional model

1.2 反應(yīng)過程模型構(gòu)建

復(fù)雜體系的反應(yīng)過程模型構(gòu)建需要耦合體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，基于反應(yīng)器內(nèi)物料流動(dòng)與相態(tài)的傳質(zhì)模型及傳熱模型，構(gòu)建難度較大。分子層次的復(fù)雜體系反應(yīng)過程建模更是極具挑戰(zhàn)。對(duì)于輕質(zhì)石油餾分尚可構(gòu)建其機(jī)理層面分子層次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，如蒸汽裂解過程，而重油加工過程由于原料組成的復(fù)雜性，只能從反應(yīng)路徑層面完成分子層次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模。

SU-BEM框架提供了基礎(chǔ)的反應(yīng)規(guī)則制定與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建方法，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建則需要在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上確定各反應(yīng)的速率，同時(shí)需要根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)物料的流動(dòng)狀態(tài)確定傳質(zhì)速率，進(jìn)而由原料組成模型得到產(chǎn)物組成模型。圖3給出了反應(yīng)模型的構(gòu)建過程，輸入端為原料組成模型，原料分子遍歷反應(yīng)規(guī)則后形成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包含的分子包括原料分子及新生成的產(chǎn)物分子。與原料組成模型構(gòu)建法類似，反應(yīng)過程模型的優(yōu)化目標(biāo)也是獲得產(chǎn)物分子含量并優(yōu)化各反應(yīng)速率。值得注意的是，若反應(yīng)過程模型中包含反應(yīng)器信息，則需要根據(jù)反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)確定傳質(zhì)方程，將傳質(zhì)系數(shù)等模型參數(shù)納入優(yōu)化變量中。優(yōu)化目標(biāo)是使產(chǎn)物分子含量和性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到允許誤差，當(dāng)誤差較大時(shí)，需要重新優(yōu)化反應(yīng)過程模型參數(shù)。理論上，分子層次反應(yīng)過程模型參數(shù)在后續(xù)模型應(yīng)用過程中無需重新訓(xùn)練。

圖3 反應(yīng)模型構(gòu)建流程示意圖Fig.3 Schematic diagram for the construction process of reaction model

2 重油加氫處理分子層次模型構(gòu)建與驗(yàn)證

2.1 模型構(gòu)建

為了考察分子層次模型的預(yù)測能力，基于前期工作[55]完成的重油加氫處理分子層次模型，采用全新目標(biāo)重油原料，優(yōu)化其分子組成模型并預(yù)測其加氫處理產(chǎn)物組成，以考察模型的預(yù)測能力與原料適應(yīng)性。理論上，模型預(yù)測能力與模型的精細(xì)程度正相關(guān)，原料組成模型對(duì)分子分布規(guī)律及反應(yīng)模型對(duì)分子轉(zhuǎn)化規(guī)律的描述越準(zhǔn)確，模型預(yù)測能力越強(qiáng)。因此，前期工作在模型搭建過程中引入了傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)數(shù)據(jù)，簡稱高分辨質(zhì)譜，用于原料組成模型分子分布和反應(yīng)轉(zhuǎn)化規(guī)律準(zhǔn)確性的驗(yàn)證，重油加氫處理過程分子層次組成模型構(gòu)建過程如圖4所示，構(gòu)建過程與前期工作一致[55]?；诟叻直尜|(zhì)譜檢測數(shù)據(jù)與目前已鑒定出的石油中的分子結(jié)構(gòu)，定義了重油核心分子156個(gè)，包括正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、芳香-環(huán)烷混合烴及含S、N、O的雜原子化合物，忽略含量極少的金屬卟啉類化合物，包含常見的雜原子化合物，如硫醚、噻吩、吡啶、吡咯、環(huán)烷酸及酚類化合物，經(jīng)側(cè)鏈拓展后預(yù)置分子集共包含不同結(jié)構(gòu)分子數(shù)為12734個(gè)?；赟U-BEM框架，采用上文所述優(yōu)化方法，最終得到原料組成模型。

PDF—Probability density function; FI-ICR MS—Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry圖4 重油加氫處理過程分子層次模型構(gòu)建流程圖Fig.4 Flow chart for molecular-level model construction during heavy oil hydrotreating

原料組成模型構(gòu)建完成后，將其用于反應(yīng)過程模型構(gòu)建。反應(yīng)過程模型需與實(shí)驗(yàn)過程保持一致，并盡可能描述反應(yīng)器內(nèi)所發(fā)生的物料流動(dòng)、相變及反應(yīng)。圖5給出了模型所用重油加氫處理裝置示意圖，該過程采用固定床加氫處理反應(yīng)器串聯(lián)模式，不同反應(yīng)器內(nèi)裝填不同種類催化劑，用以實(shí)現(xiàn)不同雜原子化合物的脫除[56-57]。以圖5所示反應(yīng)流程為基礎(chǔ)，構(gòu)建反應(yīng)過程模型如圖4所示，首先以組成模型作為輸入，依據(jù)重油加氫處理過程反應(yīng)機(jī)理，通過制定反應(yīng)規(guī)則并遍歷反應(yīng)物分子完成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建。重油加氫處理過程采用雙功能催化劑，重油分子在酸性中心主要發(fā)生裂化反應(yīng)，包括烷烴裂化、環(huán)烷烴開環(huán)、芳烴脫烷基反應(yīng)等，在金屬中心主要發(fā)生加氫反應(yīng)，包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、芳香環(huán)飽和等。由于重油體系過于龐大，筆者在制定反應(yīng)規(guī)則時(shí)，忽略了部分次要反應(yīng)，在反應(yīng)路徑層面合并部分反應(yīng)路徑以減少不必要的中間分子生成，采用的反應(yīng)規(guī)則與前期工作一致，形成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中共包含分子 17351個(gè)，反應(yīng)25591個(gè)[57]。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建完成后，還需將反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)速率表達(dá)式并與反應(yīng)器傳質(zhì)方程耦合。滴流床反應(yīng)器內(nèi)的物料呈氣-液-固三相共存狀態(tài)，加上復(fù)雜的物料組成部分，反應(yīng)模型構(gòu)建難度極大，因此，在保證模型精度的前提下，采用平推流模型降低模型求解難度，所用質(zhì)量平衡方程如式(1)～式(5)所示。

氣相質(zhì)量平衡方程如公式(1)所示。

(1)

液相質(zhì)量平衡方程如公式(2)所示。

(2)

固相質(zhì)量平衡方程如公式(3)所示。

(3)

將公式(3)代入公式(2)得到液相質(zhì)量平衡如公式(4)所示。

(4)

基于課題組前期工作[57]，加氫處理過程反應(yīng)速率表達(dá)式可以采用LHHW方程表示。如方程(5)所示：

(5)

將原料組成模型與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)帶入上述式(1)～式(5)中，構(gòu)成常微分方程組，通過數(shù)值計(jì)算求得最終解，值得注意的是模型中包含上萬個(gè)分子，說明該常微分方程組由數(shù)萬個(gè)常微分方程組成，可見求解難度之大。最后，采用實(shí)驗(yàn)分析得到的產(chǎn)物數(shù)據(jù)訓(xùn)練并最終得到合適的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)完成反應(yīng)模型構(gòu)建，參數(shù)訓(xùn)練過程見前期工作[57]。

圖5 重油固定床加氫處理裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of heavy oil fixed bed hydrotreating

2.2 模型驗(yàn)證

分子層次重油加氫處理過程模型構(gòu)建完成后，以硫化物的分布為例，證明分子層次模型的精度，如圖6所示。由于不同組高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)間無法定量比較，以原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物組成模型中各自硫化物總體質(zhì)量含量為基準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)了不同類型硫化物的質(zhì)量比例變化，并與高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。圖6模型計(jì)算結(jié)果顯示：原料中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從大到小依次為苯并噻吩類、二苯并噻吩類、噻吩類；從重油原料到加氫后的重油產(chǎn)物中噻吩類和苯并噻吩類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，而二苯并噻吩類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有提升，說明噻吩和苯并噻吩類化合物較為容易脫硫，而二苯并噻吩類化合物難以脫除，這與實(shí)驗(yàn)規(guī)律一致，如4,6-二甲基二苯并噻吩的空間位阻作用導(dǎo)致其脫硫十分困難[2]。綜上表明硫化物的脫除難度與其環(huán)數(shù)正相關(guān)。分子層次重油加氫處理模型計(jì)算結(jié)果也與高分辨質(zhì)譜得到的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律一致。除此之外，由圖6可知，模型計(jì)算結(jié)果在原料與產(chǎn)物宏觀性質(zhì)、氮化物和氧化物分子分布與轉(zhuǎn)化規(guī)律上均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，證明了分子層次重油加氫處理模型的準(zhǔn)確性。

R—Side-chain carbon number; FI-ICR MS—Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry圖6 模型計(jì)算結(jié)果的硫化物分子分布與FT-ICR MS數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.6 Comparison between model calculation results for the molecular distribution of sulfides and FT-ICR MS data(a1)—(a3) Sulfur-containing species in the feedstock; (b1)—(b3) Sulfur-containing species in the intermediate products;(c1)—(c3) Sulfur-containing species in the final products

3 重油加氫處理分子層次模型原料適應(yīng)性考察

分子層次模型相比于傳統(tǒng)集總模型的優(yōu)勢(shì)在于原料適應(yīng)性強(qiáng)，因此，將模型應(yīng)用于不同重油原料(模型遷移)，以考察模型的原料適應(yīng)性。集總模型在進(jìn)行模型遷移時(shí)，需要針對(duì)全新原料重新劃分集總，其后續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)同樣需要重新訓(xùn)練，原料適用性差。分子層次模型在模型遷移過程中，僅需優(yōu)化組成模型中的分子含量，使其與新原料匹配即可，后續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)無需重新訓(xùn)練。重油加氫處理分子層次模型的模型遷移流程如圖7所示。首先需要表征重油原料1的分子組成與宏觀物性，用于重油原料1的組成模型構(gòu)建，重油原料2的組成模型只需在重油原料1的組成模型基礎(chǔ)上優(yōu)化模型參數(shù)，進(jìn)而得到重油原料2的組成模型分子含量即可。組成模型構(gòu)建完成后，將其輸入反應(yīng)模型中，預(yù)測產(chǎn)物組成與性質(zhì)，反應(yīng)模型參數(shù)采用優(yōu)化完成的重油加氫處理分子層次模型參數(shù)[57]。

PDF—Probability density function圖7 重油加氫處理分子層次模型構(gòu)建與遷移流程Fig.7 Construction and migration process of molecular-level model for heavy oil hydrotreating

3.1 原料組成模型優(yōu)化結(jié)果

為了證明重油分子組成模型具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性，采用圖7模型遷移方案，得到重油原料2的組成模型。對(duì)比重油加氫處理分子層次模型構(gòu)建時(shí)的原料重油(重油原料1)與采用的目標(biāo)重油(重油原料2)的模型構(gòu)建結(jié)果，如表1所示。重油原料1與重油原料2 為來源于國內(nèi)不同煉油廠的重油加氫處理原料油，2種重油原料在雜原子含量上差異較大，適用于模型的原料適應(yīng)性考察。由表1可知，原料組成模型的預(yù)測值均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)保持一致，尤其是重油加氫處理過程中最為關(guān)鍵的雜原子含量與殘?zhí)恐?，相比于重油原?，重油原料2的硫含量較高，氮含量和氧含量較低，殘?zhí)恐德愿?，原料組成模型很好地再現(xiàn)了目標(biāo)重油原料的特點(diǎn)。

表1 重油組成模型構(gòu)建結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Table 1 Comparison between the results of heavy oil compositional model construction and experimental data

進(jìn)一步將重油原料2組成模型中雜原子分子分布結(jié)果與高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)對(duì)比，如圖8所示，以不同類型雜原子化合物的高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，將雜原子化合物含量歸一化，統(tǒng)計(jì)了典型化合物在同種雜原子化合物中所占比例及分子分布情況。由圖8可知，重油原料2中硫化物與氮化物分子分布規(guī)律與高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)十分接近，如硫化物中噻吩類化合物分子分布中心位于C35左右，與高分辨數(shù)據(jù)相差無幾，分子分布峰形寬度十分接近。重油原料2組成模型計(jì)算結(jié)果顯示，其硫化物含量由大到小依次為苯并噻吩類>二苯并噻吩類>噻吩類，與圖6中重油原料1中的硫化物分布規(guī)律相同。重油原料2氮化物含量排序由大到小依次為苯并喹啉類≈喹啉類>吡啶類。重油原料2的組成模型在保證重油原料宏觀性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致的前提下，很好地保證了其雜原子分子分布與高分辨質(zhì)譜的一致性，證明重油原料2的組成模型具有較高準(zhǔn)確性。

R—Side-chain carbon number; FI-ICR MS—Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry圖8 重油原料2組成模型分子分布與FT-ICR MS數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.8 Comparison between the molecular distribution of compositional model for heavy oil feed 2 and FT-ICR MS data(a1)—(a3) Sulfur-containing species; (b1)—(b3) Nitrogen-containing species

3.2 反應(yīng)模型預(yù)測結(jié)果

將重油原料2的組成模型輸入反應(yīng)模型中，求解產(chǎn)物組成與性質(zhì)。重油加氫處理實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)器入口溫度386 ℃，反應(yīng)壓力17 MPa，氫/油體積比680 m3/m3，液時(shí)空速為0.2 h-1。設(shè)置完成重油加氫處理分子層次模型的實(shí)驗(yàn)條件后，運(yùn)行模型并得到產(chǎn)物性質(zhì)，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，不同反應(yīng)器出口產(chǎn)物模型中的關(guān)鍵參數(shù)如硫含量、氮含量與殘?zhí)恐?Conradson carbon residue， CCR)的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為吻合，說明重油加氫處理分子層次模型很好地描述了重油加氫過程中硫、氮元素及CCR值的脫除效果。

S—Sulfur; N—Nitrogen; CCR—Conradson carbon residue圖9 各反應(yīng)器出口產(chǎn)物S、N元素含量和CCR預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.9 Comparison between S and N element content and CCR predicted value of the productat the outlet of each reactor and the experimental data(a) Intermediate product; (b) Final product

為了證明重油加氫處理分子層次模型很好地描述了重油原料2加氫處理過程分子轉(zhuǎn)化規(guī)律，進(jìn)一步比較各反應(yīng)器出口反應(yīng)產(chǎn)物的雜原子化合物的分布與高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，如圖10所示。圖10中分別統(tǒng)計(jì)了重油原料2加氫處理后典型硫化物及氮化物在中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物中分子分布情況。由圖10可知：與原料相比，產(chǎn)物的硫化物中噻吩類及苯并噻吩類化合物比例隨反應(yīng)的進(jìn)行逐步下降，二苯并噻吩類化合物含量略有提升，說明二苯并噻吩類化合物難以脫除；產(chǎn)物中的典型氮化物，如吡啶類、喹啉類和苯并喹啉類化合物比例與原料保持一致，說明氮化物的反應(yīng)規(guī)律與硫化物不同，其脫除難度與環(huán)數(shù)無關(guān)；重油加氫處理分子層次模型的計(jì)算結(jié)果與高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)吻合,與重油原料1的加氫處理產(chǎn)物組成模型結(jié)果一致(見圖6)，重油原料2的加氫處理產(chǎn)物組成模型結(jié)果同樣展現(xiàn)了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性。以上結(jié)果表明，構(gòu)建的重油加氫分子層次模型具有一定的原料適應(yīng)性，可以直接用于不同原料的組成及產(chǎn)物性質(zhì)與分子分布預(yù)測。

R—Side-chain carbon number; FI-ICR MS—Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry圖10 重油原料2加氫處理后產(chǎn)物組成模型分子分布與FT-ICR MS數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.10 Comparison between the molecular distribution of product compositional model after hydrotreating ofheavy oil feed 2 and FT-ICR MS data(a1)—(a3) Sulfur-containing species in the intermediate products; (b1)—(b3) Nitrogen-containing species in the intermediate products;(c1)—(c3) Sulfur-containing species in the final products; (d1)—(d3) Nitrogen-containing species in the final products

4 結(jié) 論

介紹了分子層次模型的構(gòu)建方法，并將其用于重油加氫處理分子層次模型的構(gòu)建。提出了分子層次模型的模型遷移策略，考察了重油加氫處理分子層次模型的產(chǎn)物性質(zhì)預(yù)測能力與原料適應(yīng)性。結(jié)果表明，構(gòu)建的重油加氫處理分子層次模型具有一定的油品性質(zhì)預(yù)測能力及原料適應(yīng)性。相比于集總模型，分子層次模型更加適用于煉油過程多裝置聯(lián)合優(yōu)化甚至全廠優(yōu)化，分子層次模型更具工業(yè)應(yīng)用前景。原料分子組成模型的準(zhǔn)確性是保證分子層次模型產(chǎn)物性質(zhì)預(yù)測精度及原料適應(yīng)性的關(guān)鍵，利用先進(jìn)表征技術(shù)提升原料分子組成模型精度是分子層次模型的發(fā)展趨勢(shì)。在反應(yīng)模型中有效結(jié)合反應(yīng)機(jī)理、催化劑性能、物料流動(dòng)狀態(tài)及物料相態(tài)變化，準(zhǔn)確回歸動(dòng)力學(xué)參數(shù)是急需解決的關(guān)鍵問題。

符號(hào)說明：

aL——?dú)?液傳質(zhì)面積,cm-1；

aS——液-固傳質(zhì)面積,cm-1；

Badsi——物質(zhì)i的吸附常數(shù);

hi——物質(zhì)i的亨利系數(shù), MPa cm3/mol；

ksrij——反應(yīng)j的表面反應(yīng)速率常數(shù),h-1;

m——反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù);

p——反應(yīng)器壓力,MPa;

R——理想氣體常數(shù), J/(mol·K);

rH/O——?dú)?油體積比,m3/m3;

ri——物質(zhì)i所參與的總反應(yīng)速率，mol/(cm3·h)；

rij——反應(yīng)j的反應(yīng)速率,mol/(cm3·h);

T——反應(yīng)器溫度,K；

ug——?dú)庀嗥骄魉?cm/s；

uL——液相平均流速,cm/s；

z——反應(yīng)器長度,cm；

ηi——物質(zhì)i的內(nèi)擴(kuò)散有效因子；

ρb——催化劑堆密度,g/cm3。