低溫?zé)峥s聚-溶劑熱萃取法制備同性瀝青基碳纖維

沈國波， 劉 東

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266400)

碳纖維(Carbon fiber)是一種低密度、高強度、碳質(zhì)量分數(shù)達到90%以上的纖維型材料。碳纖維“高強質(zhì)輕”、耐高溫、耐摩擦、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，這一系列優(yōu)良特性使其成為新一代增強纖維。按原料來源不同，碳纖維主要分為瀝青基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維和黏膠基碳纖維，而瀝青基碳纖維又分為各向異性瀝青基碳纖維(又名中間相瀝青基碳纖維)和各向同性瀝青基碳纖維(又名通用級瀝青基碳纖維)。各向同性瀝青內(nèi)部的晶區(qū)和非晶區(qū)相互交織，在整個瀝青微觀體系中，晶區(qū)由無規(guī)則取向的片狀微晶組成，微晶之間相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。無定形碳組成的非晶區(qū)無規(guī)則鑲嵌在發(fā)展完整的晶區(qū)之間，這一特殊的分子結(jié)構(gòu)使各向同性瀝青具有均質(zhì)性，各量度方向上的理化性質(zhì)及性能相同[1-3]。與聚丙烯腈基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維相比較，同性瀝青基碳纖維的拉伸強度相對較低，但是其斷裂伸長率普遍達到2%以上，柔軟性好，易于加工，較低的價格使同性瀝青基碳纖維更易于規(guī)?；瘧?yīng)用，市場接受度更高。目前，同性瀝青基碳纖維主要用于高溫絕熱材料領(lǐng)域、高性能電池領(lǐng)域、水和大氣過濾消毒領(lǐng)域、生化防護領(lǐng)域等[4]。

使用溶劑處理制備同性瀝青的研究有諸多文獻報道，如Yang等[5]以潔凈煤(Hyper-coal)為原料，溶劑/瀝青質(zhì)量比為6∶1，使用1-甲基萘在不同溫度下進行溶劑處理，得到潔凈煤的1-甲基萘可溶物；再在一定真空度下，溫度不超過300 ℃，通過薄層蒸發(fā)(Thin layer evaporation)去除潔凈煤1-甲基萘可溶物中的輕組分，提高同性瀝青的軟化點，以此方法制備的同性可紡瀝青熔融紡絲，預(yù)氧化、炭化后的同性瀝青基碳纖維拉伸強度達到1.15 GPa。Lee等[6]用1-甲基萘在一定溫度下對低階煤進行溶劑萃取，將萃取物與熱解燃料油(Pyrolysis fuel oil)進行共炭化，制備的同性可紡瀝青，紡絲性能好，軟化點達到230 ℃，制得的同性瀝青基碳纖維拉伸強度達到1.189 GPa。為了得到主要含4或5環(huán)的多環(huán)芳烴同性可紡瀝青，Kim等[7]將煤焦油和石腦油裂解油進行共炭化，制得的同性瀝青軟化點達到265 ℃，瀝青內(nèi)部分子主要是以3～5個芳環(huán)組成的多環(huán)芳烴單元通過亞甲基連接形成的鏈狀線形多環(huán)芳烴大分子。這種同性瀝青熔融紡絲、預(yù)氧化、炭化后得到的同性瀝青碳纖維拉伸強度最高達到2.05 GPa。Yang等[8]在實驗室溫度下用四氫呋喃對潔凈煤進行溶劑處理，潔凈煤與四氫呋喃質(zhì)量比為1∶10，攪拌12 h，旋蒸干燥除去溶劑，將得到的四氫呋喃可溶物與乙烯底油進行共炭化制備同性可紡瀝青，這種方法制得的同性瀝青熔紡性能好，原絲纖維預(yù)氧化、炭化后拉伸強度達到0.8 GPa。

文獻報道中溶劑處理使用的溶劑多為1-甲基萘、2-甲基萘、四氫呋喃，或使用溴化-脫溴方法，涉及的溶劑價格較高(甲基萘)，沸點高，不易于回收，易揮發(fā)、極度易燃且具有刺激性(四氫呋喃)，具有毒性、腐蝕性(液溴)，對反應(yīng)設(shè)備和實驗操作要求較高。而低溫?zé)峥s聚反應(yīng)溫和，可有效避免光學(xué)各向異性小球的形成，提高同性瀝青可紡性；正庚烷作為實驗室常用溶劑、價格較低且易于回收利用。筆者采用低溫?zé)峥s聚與溶劑熱萃取相結(jié)合的方法制備同性瀝青，研究不同熱縮聚溫度、不同配比的正庚烷-甲苯混合溶液對同性瀝青品質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗中使用的催化裂化油漿來自中國石化某煉油廠，經(jīng)過去雜質(zhì)處理后作為反應(yīng)原料油(記為HCTO-2)，其基本性質(zhì)見表1。正庚烷、甲苯，均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；義齒基托樹脂(自凝型，粉)、義齒基托樹脂液(Ⅱ型自凝)，均為實驗純，購自上海二醫(yī)張江生物材料有限公司。

表1 HCTO-2的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of HCTO-2

1.2 同性瀝青的制備

以經(jīng)過實驗室加氫處理后的HCTO-2油漿作為原料油，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，不同熱縮聚溫度(380、390、400 ℃)下進行熱縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，制得聚合瀝青樣品。然后聚合瀝青樣品分別采用正庚烷、正庚烷-甲苯混合溶液進行溶劑熱萃取，瀝青/溶劑質(zhì)量比為1∶(5～6)，加熱至105 ℃，回流攪拌2.5 h后，停止萃取操作，趁熱過濾，將得到的溶液不溶物于真空干燥箱內(nèi)60 ℃下烘干12 h得到同性瀝青，存放于冷凍干燥器內(nèi)待用。熱縮聚溫度分別為380、390、400 ℃制備的同性瀝青樣品分別記為LQ-380、LQ-390、LQ-400。

1.3 同性瀝青基碳纖維的制備

取一定量的同性瀝青進行熔融紡絲，在氮氣保護下，程序升溫，到達設(shè)定溫度后，保持2 h以上，使同性瀝青充分熔融，在紡絲溫度比同性瀝青軟化點高50 ℃、壓力0.4 MPa、收絲筒轉(zhuǎn)速400～1000 r/min的熔融紡絲條件下，得到不同直徑的原絲纖維。剪取5～8 cm的原絲纖維，用分析天平準確稱量原絲纖維質(zhì)量，將原絲纖維放于預(yù)氧化爐內(nèi)，在空氣氣氛下、進氣量為100 mL/min，分別以不同的升溫速率v1(1、3、5 ℃/min)升溫至180 ℃，然后以升溫速率v2(0.5 ℃/min)從180 ℃分別升至不同的預(yù)氧化反應(yīng)溫度(250、270、290、300 ℃)，維持不同的停留時間(30、60、90 min)，反應(yīng)結(jié)束后預(yù)氧化爐內(nèi)溫度降至室溫，制得不同條件下的氧化纖維樣品。取出氧化纖維樣品，用分析天平準確稱取原絲纖維的質(zhì)量增加量。將氧化纖維樣品在氮氣氣氛、升溫速率為5 ℃/min、炭化溫度為1000 ℃的條件下進行炭化，得到同性瀝青基碳纖維樣品。

1.4 表征及性能測試

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′ Pert Pro MPD型多晶粉末X-射線衍射儀對制得的同性瀝青樣品進行XRD表征，2θ范圍為10°～80°。采用美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS 470紅外光譜儀對纖維樣品進行紅外光譜表征，波長范圍4000～400 cm-1，掃描次數(shù)16次。采用德國徠卡公司生產(chǎn)的DM2700P偏光顯微鏡對不同條件制備的同性瀝青進行偏光表征，放大倍數(shù)為100倍。采用STA 449 F5 Jupiter熱重分析儀對同性瀝青樣品進行熱重分析表征，保護氣和空氣吹掃量均為40 mL/min，以升溫速率1 ℃/min升溫至600 ℃。采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對氧化纖維及同性瀝青基碳纖維樣品進行纖維表面形貌表征。采用XGD-1A型纖維直徑分析儀和邊外點法測試同性瀝青基碳纖維直徑。采用XQ-1C型纖維強度測試儀測量碳纖維的力學(xué)性能，夾持距離20 mm，拉伸速率20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱縮聚溫度對同性瀝青的影響

圖1為不同溫度熱縮聚-溶劑熱萃取制備的同性瀝青樣品LQ-380、LQ-390、LQ-400的偏光顯微鏡照片。從圖1可以看出，當熱縮聚溫度為380、390 ℃時，偏光顯微照片中沒有觀察到光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)，隨著熱縮聚溫度升高到400 ℃，原料油中的烯烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴分子的反應(yīng)活性提高，熱縮聚反應(yīng)加劇，生成縮聚程度更高的平面多環(huán)芳烴大分子，所以400 ℃熱縮聚制得的聚合瀝青經(jīng)過溶劑熱萃取后制得的同性瀝青中出現(xiàn)大量直徑為10～30 μm的光學(xué)各向異性小球。并且，軟化點測試結(jié)果顯示，LQ-380、LQ-390、LQ-400的軟化點分別為220、230、240 ℃，這說明隨著熱縮聚溫度的升高，同性瀝青樣品的軟化點隨之升高。

圖1 不同熱縮聚溫度制備的同性瀝青樣品的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Polarized light microphotographs of isotropic pitch samples prepared at different thermal polycondensation temperatures(a) LQ-380; (b) LQ-390; (c) LQ-400

同性瀝青樣品LQ-380、LQ-390、LQ-400在不同條件下制備原絲纖維過程的熔融紡絲情況見表2。從表2可以看出：與380、390 ℃熱縮聚-溶劑熱萃取制得的同性瀝青相比，400 ℃熱縮聚-溶劑熱萃取制得的同性瀝青熔紡性能較差，這說明球型光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)不利于同性瀝青的熔紡性能；390 ℃熱縮聚-溶劑熱萃取制得的同性瀝青在相同熔紡條件下制得的同性瀝青基原絲纖維直徑最小，3 min內(nèi)熔紡中斷次數(shù)少，紡絲性能好，因此選擇390 ℃作為制備聚合瀝青的最佳熱縮聚溫度。

表2 不同條件下制得的同性瀝青熔融紡絲情況Table 2 Melt spinning of isotropic pitch prepared under different conditions

圖2為不同溫度熱縮聚-溶劑熱萃取制備的同性瀝青樣品LQ-380、LQ-390、LQ-400的XRD譜圖。由圖2可以看出：LQ-380、LQ-390在2θ為10°～20°時，存在非晶結(jié)構(gòu)對應(yīng)的衍射峰；而LQ-400在2θ為10°～20°時的衍射峰強度明顯減弱，2θ在20°～30°范圍內(nèi)的(002)晶面衍射峰更尖銳，說明大平面芳烴分子形成更完整片層堆積結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)具有一定取向的晶體構(gòu)型。制備聚合瀝青的熱縮聚溫度越高，片層狀多環(huán)芳烴分子堆疊有序度越高，此類大分子在分子間作用力及表面張力作用下，進一步聚集、熔并、生長，形成球型光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)。因此，選用低溫?zé)峥s聚法能夠有效避免光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，提高同性瀝青的可紡性。

圖2 不同溫度熱縮聚-溶劑熱萃取法制得的同性瀝青的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of isotropic pitch prepared by thermalpolycondensation-solvothermal extraction at different temperatures

2.2 不同體積比的混合溶液對同性瀝青的影響

圖3為使用不同體積比V(正庚烷)∶V(甲苯)正庚烷-甲苯混合溶液進行溶劑熱萃取時混合溶液不溶物(主要成分為多環(huán)芳烴)的收率變化。由圖3可以看出：當熱縮聚溫度為380、390 ℃時，隨著混合溶液中甲苯含量的增加，得到的混合溶液不溶物收率較低，均小于1%；當制備聚合瀝青的熱縮聚溫度升高至400 ℃時，原料油內(nèi)部活性組分反應(yīng)活性提高，生成平面更大的多環(huán)芳烴大分子，此類平面大分子彼此間相互插入、堆積，在表面張力的影響下形成球形中間相，該溫度下V(正庚烷)∶V(甲苯)=9∶1時，低溫?zé)峥s聚-溶劑熱萃取法得到的正庚烷-甲苯混合溶液不溶物收率達到6%以上，且隨著混合溶液中甲苯含量的增加，混合溶液不溶物的軟化點從270 ℃升至380 ℃。

圖3 不同熱縮聚溫度下不同比例混合溶液對不溶物收率(y)的影響Fig.3 Impact of different ratios of the mixed solutionon insoluble yield (y) at different thermalpolycondensation temperatures

圖4為熱縮聚溫度400 ℃，采用不同體積比V(正庚烷)∶V(甲苯)的正庚烷-甲苯混合溶液對聚合瀝青進行溶劑熱萃取后制得的混合溶液不溶物的偏光照片。由圖4可以看出：當熱縮聚溫度為400 ℃、V(正庚烷)∶V(甲苯)=9∶1時，混合溶液不溶物中含有大量直徑小于10 μm的中間相小球；甲苯體積分數(shù)達到50%時，混合溶液不溶物已基本呈現(xiàn)為域態(tài)光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)，此時的混合溶液不溶物不具有可紡性。隨著混合溶液中甲苯含量的提高，混合溶液極性變大，使混合溶液不溶物中光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)發(fā)生了富集，中間相相對含量增加，提高了混合溶液不溶物的軟化點，降低了混合溶液不溶物的可紡性。對于380、390 ℃熱縮聚-溶劑熱萃取制得的混合溶液不溶物，由于熱縮聚溫度較低，使得原料油在熱反應(yīng)過程中生成的高縮聚程度平面芳烴大分子較少，體系內(nèi)存在較多反應(yīng)程度淺、相對分子質(zhì)量較小的脂肪烴、芳烴，溶劑熱萃取后得到的混合溶液不溶物收率低，不具有實驗可行性。400 ℃熱縮聚-溶劑熱萃取制得的混合溶液不溶物中存在大量光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)，降低了混合溶液不溶物的熔融紡絲性能。

圖4 熱縮聚溫度400 ℃時聚合瀝青在不同比例正庚烷-甲苯混合溶液中的不溶物偏光照片F(xiàn)ig.4 Polarized light microphotographs for the insoluble fraction of polymerized pitch in the n-heptane-toluene mixtureat different ratios at the thermal polycondensation temperature of 400 ℃V(n-Heptane)∶V(Toluene): (a) 1∶1; (b) 9∶1

2.3 不同預(yù)氧化溫度對同性瀝青基碳纖維的影響

通過低溫?zé)峥s聚-溶劑熱萃取法制得的同性瀝青，經(jīng)過熔融紡絲制得同性瀝青基原絲纖維，原絲纖維在高于軟化點溫度下會變軟，熔并，難以維持纖維形態(tài)。為了避免這一現(xiàn)象，需要對原絲纖維進一步熱處理，即預(yù)氧化(不熔化)。圖5是同性瀝青LQ-390樣品的熱重分析圖，通過熱重分析可以得到同性瀝青在空氣氣氛下質(zhì)量-溫度變化曲線，觀察同性瀝青的熱穩(wěn)定性、熱反應(yīng)變化情況。原絲纖維的預(yù)氧化過程可以看作是包含原絲纖維質(zhì)量增加和質(zhì)量損失過程的多個反應(yīng)階段，根據(jù)Masumoto等[9]和Yoon等[10]的研究，預(yù)氧化首先是烷基或環(huán)烷基氧化生成醇、醛、酮等含氧官能團(圖5中區(qū)域①)，接著此類含氧官能團發(fā)生交聯(lián)形成烷基醚基交聯(lián)結(jié)構(gòu)(圖5中區(qū)域②)，然后芳環(huán)上的氫發(fā)生氧化生成酚或芳醚鍵(圖5中區(qū)域③和區(qū)域④)。隨著預(yù)氧化溫度進一步升高(圖5中區(qū)域⑤)，氧化質(zhì)量損失反應(yīng)速率逐漸增大，烷基或環(huán)烷基含氧官能團率先分解，從圖5可以看出，原絲纖維氧化質(zhì)量增加量減少，接著芳香基含氧官能團發(fā)生氧化分解，最后芳環(huán)發(fā)生氧化分解，宏觀上，原絲纖維在空氣氣氛下燃燒，質(zhì)量逐漸減少。

①, ②, ③, ④, ⑤—Different stages during stabilizationof as-spun fiber圖5 同性瀝青樣品LQ-390的TG曲線Fig.5 TG curve of isotropic pitch LQ-390 sample

選取圖5中區(qū)域③對應(yīng)的溫度區(qū)作為最佳預(yù)氧化實驗溫度區(qū)間，選用階段升溫的方法對同性瀝青基原絲纖維進行預(yù)氧化。實驗過程為室溫條件下分別采用不同的升溫速率v1(1、3、5 ℃/min)升至180 ℃，再以相同的的升溫速率v2(0.5 ℃/min)，從180 ℃升溫至預(yù)氧化設(shè)定終溫，在終溫下維持一段時間。圖6、圖7分別顯示了不同預(yù)氧化終溫條件下，LQ-390同性瀝青樣品熔紡得到的原絲纖維的耗氧量和元素組成的變化情況。從圖6、圖7可以看出，在一定升溫速率和預(yù)氧化時間條件下，隨著預(yù)氧化溫度的升高，原絲纖維在整個預(yù)氧化過程中的耗氧量不斷增加，當溫度高于280 ℃時，耗氧量急劇增加，說明原絲纖維中已經(jīng)形成的烷基、芳香基含氧官能團，如醛、酮、烷基醚、芳醚、苯酚等發(fā)生過度預(yù)氧化形成內(nèi)酯基團，造成了含氧量的大量增加。

圖6 不同預(yù)氧化溫度對LQ-390制得的原絲纖維耗氧量的影響Fig.6 Impact of different pre-oxidation temperatures on theoxygen consumption for as-spun fibers prepared by LQ-390Conditions: Stabilized heating rate v1=1 ℃/min,v2=0.5 ℃/min; Maintaining time 30 min

圖7 不同預(yù)氧化溫度對LQ-390制得的氧化纖維元素組成的影響Fig.7 Impact of different pre-oxidation temperatureson the elemental composition of oxidized fibersprepared by LQ-390Conditions: Stabilized heating ratev1=1 ℃/min, v2=0.5 ℃/min; Maintaining time 30 min

表3為相同炭化條件下，不同預(yù)氧化溫度下LQ-390原絲纖維預(yù)氧化后制備的同性瀝青基碳纖維的拉伸強度和模量。由表3可以看出：當預(yù)氧化溫度為270 ℃時，制得的同性瀝青碳纖維拉伸強度最大；預(yù)氧化溫度為300 ℃時，微觀層面上，烷基、芳香基含氧官能團和芳香環(huán)發(fā)生氧化分解，宏觀上，由于過度預(yù)氧化造成空氣中的氧與原絲纖維中的碳發(fā)生氧化反應(yīng)，使碳以CO、CO2形式脫除，原絲纖維氧化失重，碳纖維表面形成缺陷位，最終導(dǎo)致碳纖維力學(xué)性能的下降。因此，選取270 ℃作為最佳預(yù)氧化溫度。

表3 不同預(yù)氧化溫度下LQ-390制得的同性瀝青基碳纖維的拉伸強度和彈性模量Table 3 Tensile strength and elasticity modulus of isotropicpitch-based carbon fibers prepared by LQ-390at different pre-oxidation temperatures

2.4 不同預(yù)氧化升溫速率對同性瀝青基碳纖維的影響

圖8為不同預(yù)氧化升溫速率對LQ-390制得的同性瀝青基碳纖維的元素組成和拉伸強度的影響。從圖8可以看出，較慢的升溫速率制得的同性瀝青基碳纖維拉伸強度值最大，這是因為預(yù)氧化過程中，較快的升溫速率使空氣中的氧在原絲纖維分子內(nèi)部的分布不均勻，從原絲纖維表面至內(nèi)部，沿原絲纖維的半徑方向，氧的濃度梯度變化大。而氧氣的分布情況，是影響整個預(yù)氧化過程的關(guān)鍵因素，尤其是在預(yù)氧化后期溫度進一步升高至設(shè)定溫度時，氧氣分布不均使原絲纖維越容易發(fā)生過度預(yù)氧化。較快的升溫速率還使原絲纖維在特定溫度下停留時間較短，導(dǎo)致瞬時發(fā)生的氧化反應(yīng)較少，進一步升高溫度后，氧化反應(yīng)發(fā)生重疊，導(dǎo)致過度預(yù)氧化，使原絲纖維中的碳發(fā)生脫除，纖維表面因氧化分解形成缺陷位，降低了同性瀝青基碳纖維的力學(xué)性能[11-13]。故原絲纖維最佳預(yù)氧化升溫速率為：以1 ℃/min升溫至180 ℃，再以0.5 ℃/min升溫至270 ℃。

圖8 不同升溫速率對LQ-390制得同性瀝青基碳纖維元素組成及拉伸強度的影響Fig.8 Impact of different heating rates on the elemental composition and tensile strength ofisotropic pitch-based carbon fibers prepared by LQ-390(a) Elemental distribution of different stabilized fibers prepared with varied heating rate;(b) Tensile strength of isotropic pitch-based carbon fibers prepared with varied heating rateConditions: Stabilized temperature 270 ℃; Maintaining time 30 min; Carbonized temperature 1000 ℃; Maintaining time 5 min

2.5 不同預(yù)氧化終溫條件下的停留時間對同性瀝青基碳纖維的影響

圖9為不同停留時間對LQ-390制得的同性瀝青基碳纖維的影響。由圖9可以看出，預(yù)氧化是一個氧化質(zhì)量增加和質(zhì)量損失的綜合過程，在設(shè)定預(yù)氧化溫度下維持時間越長，已經(jīng)生成的含氧官能團，如醛基、酮基、醚基等，會進一步氧化成內(nèi)酯基團。如果繼續(xù)延長預(yù)氧化時間，原絲纖維發(fā)生過度預(yù)氧化，此時氧化分解反應(yīng)速率較快，原絲纖維質(zhì)量增加減小，整個反應(yīng)體系主要發(fā)生氧化分解反應(yīng)，原絲纖維中的碳與氧反應(yīng)生成CO、CO2，導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)缺陷位，降低了同性瀝青基碳纖維的力學(xué)性能。因此，原絲纖維最佳預(yù)氧化終溫停留時間為30 min。

圖9 不同停留時間對LQ-390制得的同性瀝青基碳纖維元素組成及拉伸強度的影響Fig.9 Impact of different maintaining time on the elemental composition and tensile strength ofisotropic pitch-based carbon fibers prepared by LQ-390(a) Elemental distribution of different stabilized fibers prepared with varied maintaining time;(b) Tensile strength of isotropic pitch-based carbon fibers prepared with varied maintaining timeConditions: Stabilized temperature 270 ℃; Heating rate v1=1 ℃/min, v2=0.5 ℃/min;Carbonized temperature 1000 ℃; Maintaining time 5 min

2.6 氧化纖維及同性瀝青基碳纖維的分析

圖10為LQ-390制備的原絲纖維在升溫速率1 ℃/min下升溫至180 ℃，再以0.5 ℃/min升溫至270 ℃維持30 min預(yù)氧化前后紅外光譜圖。從圖10可以看出：經(jīng)過預(yù)氧化處理后，波數(shù)2800～3500 cm-1的O—H伸縮振動區(qū)變寬且3450 cm-1處出現(xiàn)明顯O—H伸縮振動吸收峰[11]；波數(shù)2920、1450、1375 cm-1處分別對應(yīng)的飽和亞甲基振動吸收峰、亞甲基的伸縮振動吸收峰和甲基的對稱彎曲振動吸收峰都明顯減弱[6]；波數(shù)1700、1605 cm-1附近出現(xiàn)了明顯共軛和非共軛羰基伸縮振動吸收峰，在波數(shù)1250 cm-1附近出現(xiàn)了代表各種芳醚基團的伸縮振動吸收峰[13]。波數(shù)700～900 cm-1多核稠環(huán)芳烴C—H面外彎曲振動吸收峰明顯增強，說明原絲纖維內(nèi)部的芳烴分子彼此間發(fā)生交聯(lián)形成平面型稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)[14]。由此可知，在270 ℃空氣氣氛下，維持30 min，空氣中的氧與原絲纖維表面的活性基團(甲基、芳香基等)發(fā)生氧化反應(yīng)，形成羰基、羧基、芳醚基等含氧官能團，分子彼此之間發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)狀多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，賦予原絲纖維一定的力學(xué)性能，使原絲纖維在后續(xù)溫度較高的炭化過程中能夠維持纖維形態(tài)。

圖10 LQ-390制得的原絲纖維和氧化纖維紅外光譜圖Fig.10 FT-IR spectra of as-spun fibers andoxidized fibers prepared by LQ-390Conditions: Stabilized temperature 270 ℃; Heating rate v1=1 ℃/min,v2=0.5 ℃/min; Maintaining time 30 min

將LQ-390制得的原絲纖維在最佳預(yù)氧化條件下制得氧化纖維，氧化纖維在1000 ℃下炭化5 min得到同性瀝青基碳纖維。圖11為LQ-390制備的原絲纖維炭化前后XRD譜圖，圖12為LQ-390制得的不同階段纖維的元素分布情況。從圖11可以看出，原絲纖維經(jīng)過炭化過程處理后，雖然2θ范圍在10°～20°對應(yīng)的非晶結(jié)構(gòu)峰消失，但是炭化后的原絲纖維在2θ為26°時并未出現(xiàn)(002)晶面對應(yīng)的明顯的尖峰。經(jīng)過炭化處理的原絲纖維在2θ為43°時，出現(xiàn)(100)晶面對應(yīng)的X射線衍射峰，由此可以看出，原絲纖維經(jīng)過炭化處理后，原絲纖維內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成了石墨結(jié)構(gòu)。從圖12可以看出，炭化處理后原絲纖維碳質(zhì)量分數(shù)達到94%。

圖11 LQ-390制得的原絲纖維和碳纖維的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of as-spun fibers and carbonfibers prepared by LQ-390Conditions: Heating rate v1=1 ℃/min, v2=0.5 ℃/min;Maintaining time during stabilization 30 min;Carbonized temperature 1000 ℃; Maintaining time 5 min

圖12 LQ-390制得的不同階段纖維的元素分析Fig.12 Elemental analysis of fibers at differentstages prepared by LQ-390Conditions: Heating rate v1=1 ℃/min, v2=0.5 ℃/min;Maintaining time during stabilization 30 min;Carbonized temperature 1000 ℃; Maintaining time 5 min

圖13為采用LQ-390制得的氧化纖維及同性瀝青基碳纖維的掃描電子顯微鏡照片。由圖13可以看出，經(jīng)過預(yù)氧化、炭化處理后的纖維未出現(xiàn)劈裂、黏連的現(xiàn)象，炭化后的纖維表面光滑，缺陷位較少。筆者采用LQ-390制得的原絲纖維在最佳預(yù)氧化條件下得到氧化纖維，然后氧化纖維在1000 ℃下炭化5 min得到同性瀝青基碳纖維，制得的同性瀝青基碳纖維拉伸強度最大達到1.113 GPa，彈性模量達到52.703 GPa，斷裂伸長量達到2.79%，單絲平均拉伸強度為0.9 GPa，彈性模量為36.690 GPa，斷裂伸長率為2.2%。

圖13 LQ-390制備的氧化纖維和碳纖維的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM images of oxidized fibers and carbon fibers prepared by LQ-390(a), (b) Oxidized fiber; (c), (d) Carbon fibersConditions: Heating rate v1=1 ℃/min, v2=0.5 ℃/min; Maintaining time during stabilization 30 min;Carbonized temperature 1000 ℃; Maintaining time 5 min

3 結(jié) 論

(1)以加氫預(yù)處理后的催化裂化油漿為原料，通過低溫?zé)峥s聚-溶劑熱萃取法制備同性瀝青基碳纖維，當熱縮聚溫度為380 ℃時，采用正庚烷進行溶劑熱萃取制得的同性瀝青收率低；升高熱縮聚溫度至400 ℃時收率提高，但是同性瀝青中出現(xiàn)大量降低熔紡性能的光學(xué)各向異性小球，所以熱縮聚溫度選取390 ℃。在熱縮聚溫度為390 ℃時，選用正庚烷作為溶劑進行溶劑熱萃取，制得的同性瀝青軟化點為230 ℃，熔紡性能好，熔融紡絲、預(yù)氧化、炭化后得到的同性瀝青基碳纖維拉伸強度達到1.113 GPa。

(2)隨著制備聚合瀝青熱縮聚溫度的升高，溶劑熱萃取得到的萃余物(即同性瀝青)軟化點也逐漸升高；在選用正庚烷-甲苯混合溶液進行溶劑熱萃取過程中，萃余物軟化點隨著甲苯含量的增加而升高，收率逐漸降低。

(3)原絲纖維的最佳預(yù)氧化條件為：以升溫速率1 ℃/min升溫至180 ℃，再以0.5 ℃/min升溫至270 ℃維持30 min，將氧化纖維在1000 ℃，氮氣氣氛下，炭化5 min得到的同性瀝青基碳纖維力學(xué)性能達到1 GPa以上。

(4)在制備熔紡性能好、高軟化點的同性瀝青時，溶劑熱萃取過程選用正庚烷作為溶劑相比于不同體積比的正庚烷-甲苯混合溶液，收率有較大的提高，但是總體收率仍未達到10%以上，在溶劑熱萃取后的趁熱過濾也是導(dǎo)致收率較低的因素，如何進一步提高溶劑熱萃取時同性瀝青的收率還要保證同性瀝青的良好品質(zhì)，需要進一步研究。