直讀光譜法檢測鋁合金中硅、錳、鎂、鋅的標(biāo)準(zhǔn)曲線優(yōu)化

彭斐，陸科呈，蘭標(biāo)景，鄭許，朱玉濤，雷泳麟

(廣西南南鋁加工有限公司，廣西鋁合金材料與加工重點實驗室，南寧 530031)

鋁合金牌號眾多，按照化學(xué)成分可以分為1XXX～7XXX 系鋁合金，其中1XXX 系為純鋁，2XXX 系為以Cu 為主要合金元素的Al-Cu 合金，3XXX 系為以Mn 為主要合金元素的Al-Mn 合金，4XXX 系為以Si 為主要合金元素的Al-Si 合金，5XXX 系為以Mg 為主要合金元素的Al-Mg 合金，6XXX 系為以Mg、Si 為主要合金元素的Al-Mg-Si合金，7XXX 系為以Zn 為主要合金元素的Al-Zn 合金[1]?；瘜W(xué)成分對鋁合金材料性能影響較大[2-5]，因此準(zhǔn)確分析鋁合金的化學(xué)成分至關(guān)重要。直讀光譜法是金屬材料化學(xué)成分分析的常用方法，常用于分析鋅、鐵、鋁、鉛、銅和金等金屬基體[6-11]。直讀光譜儀的不同用戶分析對象不同，即使用于分析同一種基體材料，對設(shè)備參數(shù)的具體要求也不同，而設(shè)備生產(chǎn)廠家只提供適用廣泛的常規(guī)預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線，無法完全滿足用戶的具體分析需求，因此有必要根據(jù)實驗室的個性需求對直讀光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線進行優(yōu)化。

以ARL3460 型直讀光譜儀為例，該設(shè)備出廠僅內(nèi)置了兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，一條為ALGLAL，適用于2XXX 系、4XXX 系、5XXX 系和7XXX 系等樣品的檢測；另一條為ALLAAL，適用于1XXX 系、3XXX系和6XXX 系等樣品檢測。由于每個系列的合金元素、雜質(zhì)元素的種類及含量范圍不同，元素間的干擾不同[12]，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線缺乏針對性，檢測干擾不易消除，尤其對于含量比較高的合金元素，在沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)的情況下，檢測結(jié)果不理想，有時甚至有較大的誤差。

筆者根據(jù)各合金系列的特性對鋁合金直讀光譜儀預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線進行細分[13]，并使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行驗證，調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和斜率，進一步優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)曲線，提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。該方法尤其對于無標(biāo)準(zhǔn)樣品、合金元素含量比較高的樣品以及特殊樣品的檢測具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

直讀光譜儀：ARL3460 型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

臥式車床：CDS-6132 型，大連機床集團有限責(zé)任公司。

無水乙醇：分析純。

鋁合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品：生產(chǎn)商分別為美國鋁業(yè)公司、西南鋁業(yè)(集團)有限責(zé)任公司(簡稱西南鋁業(yè))、瑞士TP 公司、力拓集團加拿大鋁業(yè)公司(簡稱加拿大鋁業(yè)公司)、東北輕合金有限責(zé)任公司(簡稱東北輕合金)，具體信息見表1。

表1 鋁合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品信息

1.2 實驗方法

使用車床車去鋁合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品表面的激發(fā)痕跡和氧化層，加工過程中使用無水乙醇進行冷卻和潤滑[14]。

實驗前先按照直讀光譜儀的日常操作進行設(shè)備維護和標(biāo)準(zhǔn)化。以往在常規(guī)未知樣品檢測前，需使用相應(yīng)牌號校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品對標(biāo)準(zhǔn)曲線進行類型校準(zhǔn)，本實驗不需要類型校準(zhǔn)，而是直接使用設(shè)備預(yù)置的兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線ALGLAL 和ALLAAL 分別對標(biāo)準(zhǔn)樣品進行檢測，每個標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測3 個點，每個激發(fā)點中心距離標(biāo)準(zhǔn)樣品外邊緣7～10 mm[15]。

檢測完成后導(dǎo)出檢測結(jié)果，對Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Ni、Zn、Ti 和Zr 等元素檢測數(shù)據(jù)進行匯總，將其與對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品證書值進行比較，將檢測值和證書值進行一次線性擬合，得出一次線性擬合曲線的截距和斜率。

復(fù)制預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線，重新定義標(biāo)準(zhǔn)曲線名稱。根據(jù)前述一次線性擬合曲線的截距和斜率，初步調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線相應(yīng)元素、相應(yīng)通道的截距A0和斜率A1，調(diào)整之后利用軟件“重新計算”功能，對相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果進行重新計算，驗證每種元素重新計算結(jié)果與證書值的差異。若效果未達到預(yù)期，則需要反復(fù)微調(diào)A0和A1，直至大部分標(biāo)準(zhǔn)樣品中每種元素測定結(jié)果與證書值接近或者一致。將調(diào)整后的截距A0和斜率A1匹配新的標(biāo)準(zhǔn)曲線并保存，應(yīng)用于日常檢測工作。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線細分

總共選擇48 個鋁合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品進行試驗，根據(jù)1.2 實驗方法，將預(yù)置的2 條標(biāo)準(zhǔn)曲線ALGLAL 和ALLAAL 細分成10 條標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別見表2 和表3。

表2 ALGLAL 標(biāo)準(zhǔn)曲線細分名稱及適用范圍

表3 ALLAAL 標(biāo)準(zhǔn)曲線細分名稱及適用范圍

由表2 和表3 可知，原預(yù)置的ALGLAL 標(biāo)準(zhǔn)曲線被細分成2XXX、4XXX、5XXX(1)、5XXX(2)、7XXX(1)、7XXX(2)和7XXX(3)共7 條細分標(biāo)準(zhǔn)曲線，原預(yù)置的ALLAAL 標(biāo)準(zhǔn)曲線被細分成1XXX、3XXX 和6XXX 共3 條細分標(biāo)準(zhǔn)曲線，即原有的2條標(biāo)準(zhǔn)曲線被細分為10 條針對不同合金系列甚至不同元素含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，使得檢測更具有針對性。

2.2 截距和斜率調(diào)整

以預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線ALGLAL 中Zn4 通道調(diào)整為例，7 個標(biāo)準(zhǔn)樣品中Zn 元素的檢測值和標(biāo)準(zhǔn)值見表4。將檢測值與證書值作一次線性擬合，結(jié)果如圖1所示，線性擬合方程為y=1.083 6x-0.038 2，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 5，表明標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測值和證書值之間存在線性關(guān)系。在設(shè)備分析軟件中打開標(biāo)準(zhǔn)曲線，調(diào)整Zn4 的斜率A1和截距A0，其中斜率A1為一次線性擬合方程的斜率1.083 6，截距A0為一次線性擬合方程的截距-0.038 2，其它元素通道系數(shù)依此類推。

表4 Zn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測值與證書值

圖1 ALGLAL 標(biāo)準(zhǔn)曲線Zn 元素檢測值與證書值一次線性擬合圖

表5 和表6 分別匯總了ALGLAL 和ALLAAL不同細分標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距A0和斜率A1，未列出的元素通道表示該元素通道誤差較小，不需要調(diào)整系數(shù)。從表中可以看出，相同的元素通道在不同的合金系列、細分標(biāo)準(zhǔn)曲線中，其系數(shù)是不一樣的，例如Si3通道，在2XXX 和5XXX(1)中的A0分別為0.000 0和-0.006 5，A1分別為1.060 0 和0.970 5，這個通道原本在同一預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線ALGLAL 下，預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線并未能完全考慮到不同的合金系列對Si 元素的影響；再比如Mn5 通道，在1XXX、3XXX 和6XXX中的A0分別為-0.000 8、0.010 4 和0.001 3，A1分別為0.930 4、0.934 0 和0.894 5，這個通道原本在同一預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線ALALAL 下，同樣并未能完全考慮到不同的合金系列對Mn 元素的影響。上述分析結(jié)果進一步證明了細分標(biāo)準(zhǔn)曲線并進行有針對性地調(diào)整截距和斜率的必要性。

表5 ALGLAL 細分標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距A0 和斜率A1

表6 ALLAAL 細分標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距A0 和斜率A1

2.3 結(jié)果驗證

使用優(yōu)化后的標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測標(biāo)準(zhǔn)樣品，與優(yōu)化前的檢測結(jié)果進行比較，Si、Mn、Mg 和Zn 元素的比較數(shù)據(jù)分別見表7～表10，其中測量誤差為優(yōu)化前、后的檢測值分別減去證書值。由表7～表10 可知，使用優(yōu)化后的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測量誤差明顯變小，優(yōu)化效果明顯。表明對于特殊樣品和無校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，直接使用優(yōu)化后的標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測樣品，可以取得較好的效果，即通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的優(yōu)化減少了直讀光譜檢測對標(biāo)準(zhǔn)樣品的依賴。

表7 優(yōu)化前后Si 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

續(xù)表7

表8 優(yōu)化前后Mn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

表9 優(yōu)化前后Mg 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

表10 優(yōu)化前后Zn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

3 結(jié)語

利用直讀光譜儀預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線對鋁合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品進行檢測，將2 條預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線細分成10條，使得對檢測不同系列的鋁合金更具有針對性，通過調(diào)整截距A0和斜率A1對Si、Mn、Mg 和Zn 元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行優(yōu)化，降低了檢測誤差，提高了檢測準(zhǔn)確性，尤其對于無標(biāo)準(zhǔn)樣品以及特殊樣品的檢測具有重要意義。