新型抑制劑對高鈣螢石礦抑制機理及工藝研究①

宋憲偉，梅光軍，周杰強，3，程 潛

（1.武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；3.平頂山華興浮選工程技術服務有限公司，河南 平頂山 467000）

螢石是氟元素主要來源，是我國重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，也被喻為“第二稀土”［1］。螢石主要與石英、方解石等礦物共生［2-3］，還有一部分螢石與多金屬硫化礦等礦物伴生［4］。以方解石為脈石礦物的螢石礦，因方解石與螢石有相似的浮選性能，分離較為困難［5-6］。為了更好地從此類螢石礦中浮選出螢石精礦，方解石抑制劑的選擇變得格外重要。目前，方解石抑制劑分為無機抑制劑、有機抑制劑，組合抑制劑［7-9］等幾大類，其中水玻璃、酸化水玻璃［10-11］等無機抑制劑是最為常見的方解石型螢石礦的抑制劑，也有部分學者研究了各種金屬離子對方解石抑制作用［12］。

本文合成了新型抑制劑SS-1，通過單礦物試驗研究了SS-1對螢石和方解石浮選的影響，并與常見傳統(tǒng)抑制劑酸化水玻璃進行了對比；通過接觸角和藥劑吸附分析，研究了SS-1對螢石和方解石的抑制作用機理。結合實際礦物浮選試驗對SS-1的抑制效果進行了試驗驗證。

1 試 驗

1.1 試驗原料及設備

螢石和方解石純礦物來自湖南某地，2種純礦物的化學多元素分析結果如表1所示。從表1可知，2種礦物完全符合純礦物要求，純度都達到99%以上。實際礦物高鈣螢石礦來自河南某地，原始礦樣多為大塊礦石，粗碎后礦物混勻縮分，礦樣經(jīng)化驗分析知，CaF2品位30.32%、CaCO3品位35.42%、SiO2品位18.79%，主要脈石礦物為方解石和石英。水玻璃（模數(shù)2.6）從河南恒陽耐火材料有限公司購得，油酸鈉、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉等均為國藥試劑（分析純）。抑制劑SS-1為自主研發(fā)的藥劑，是在酸化水玻璃基礎上按照不同比例加復合羥基甲氧基苯酚類高分子有機表面活性劑合成的，其中酸化水玻璃酸化比為質量比1∶1。

表1 純礦物化學多元素分析結果（質量分數(shù)） %

試驗所用儀器有包括真空過濾機（武漢洛克粉磨設備制造有限公司）、電子天平（上海浦春計量有限公司）、DHG-9035A鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）、XFGⅡ5-35G變頻掛槽浮選機（武漢探礦機械廠）等。

1.2 試驗方法及測試

1.2.1 純礦物浮選試驗

稱取2.0 g試樣，將其加入到30 mL浮選機中，礦漿濃度為10%。分別用質量濃度5%的HCl或NaOH溶液調(diào)整礦漿pH值，攪拌3 min后加入一定量的抑制劑，待抑制劑穩(wěn)定吸附在礦物表面后，加入400 g／t的油酸鈉作為捕收劑，攪拌2～3 min，之后進行充氣刮泡，刮泡結束后，精礦和尾礦分別過濾、烘干、稱重。在上述條件下，分別采用抑制劑SS-1和酸化水玻璃作抑制劑進行試驗，作為對比。

1.2.2 螢石實際礦物浮選試驗

在單礦物試驗所得適宜條件基礎上，根據(jù)實際浮選過程的需求以及前期條件試驗結果，選用粗精礦再磨、一粗八精一掃、中礦順序返回閉路工藝流程對抑制劑SS-1在實際礦浮選中的應用進行了研究。

1.3 測試儀器及方法

利用圖像采集系統(tǒng)（DH-HV 1351UM，IMAVISION，中國）測定抑制劑作用前后礦物表面接觸角的變化。

采用UV-5500型紫外／可見分光光度計（翱藝儀器（上海）有限公司）測試礦物表面藥劑吸附量。

2 結果與討論

2.1 捕收劑用量對螢石和方解石浮選的影響

中性條件下，螢石和方解石純礦物回收率與捕收劑油酸鈉用量關系見圖1。隨著捕收劑用量增加，螢石和方解石回收率都呈增加趨勢。油酸鈉用量達到400 g／t時，螢石回收率趨向穩(wěn)定，此時回收率為96.03%；方解石回收率隨著油酸鈉用量增加一直增加。從圖1可知，無抑制劑條件下，油酸鈉對螢石和方解石選擇性差，單獨加入油酸鈉不易分離這2種礦物。

圖1 捕收劑用量對螢石和方解石浮選的影響

2.2 抑制劑對螢石和方解石浮選分離的影響

中性條件下，捕收劑油酸鈉用量400 g／t時，2種抑制劑對螢石和方解石浮選分離的影響見圖2。從圖2可知，隨著抑制劑用量增加，螢石和方解石回收率都降低。這說明抑制劑過量不但抑制方解石，也會抑制螢石。在螢石回收率降低過程中，SS-1對螢石的抑制效果弱于酸化水玻璃；但在方解石回收率下降過程中，SS-1對方解石的抑制效果要遠優(yōu)于酸化水玻璃。說明抑制劑SS-1對螢石和方解石分離效果優(yōu)于酸化水玻璃。抑制劑SS-1用量600 g／t時，2種單礦物分離效果較好，此時，螢石回收率95.97%，方解石回收率10.64%。

圖2 抑制劑用量對螢石和方解石浮選的影響

2.3 pH值對螢石和方解石可浮性的影響

捕收劑油酸鈉用量400 g／t、抑制劑SS-1和酸化水玻璃用量均為600 g／t時，pH值對2種純礦物可浮性的影響見圖3。通過圖3可知，隨著pH值增加，螢石回收率整體呈下降趨勢，但方解石回收率不斷提高。抑制劑SS-1對螢石和方解石的分離效果優(yōu)于酸化水玻璃，抑制劑SS-1作用后的方解石回收率在整個pH值范圍內(nèi)低于酸化水玻璃作用后，并且在pH＝7時回收率達到最低，為9.88%，此時，SS-1作用后螢石的回收率也高于酸化水玻璃作用后的回收率并且達到最高，為96.56%。因此，pH值7左右時，抑制劑SS-1浮選分離2種礦物效果較好。

圖3 pH值對螢石和方解石可浮性的影響

2.4 機理分析

螢石和方解石與藥劑作用前后的接觸角如表2所示。由表2可知，螢石和方解石都是親水礦物，純水體系中螢石表面接觸角為41.0°，方解石表面接觸角為19.5°。加入油酸鈉后，螢石和方解石表面接觸角都增加。油酸鈉會同時吸附在螢石和方解石表面，使礦物疏水，油酸鈉對二者的選擇性較差。繼續(xù)加入抑制劑SS-1后，方解石接觸角變小，說明方解石被抑制；但螢石接觸角依舊增加，說明抑制劑SS-1的加入不僅對方解石有抑制作用，同時也能改善螢石浮選環(huán)境，提高螢石可浮性。

表2 礦物與藥劑作用前后接觸角變化情況

圖4為抑制劑SS-1濃度與螢石及方解石表面吸附量之間的關系。從圖4可以看出，螢石和方解石礦物表面對SS-1吸附量都是隨著SS-1濃度增加而增加的。方解石表面對藥劑吸附量在藥劑濃度60 mg／L時基本達到飽和，螢石表面吸附量在藥劑濃度大約80 mg／L時也基本飽和。方解石表面對抑制劑SS-1吸附能力大于螢石，證明抑制劑SS-1對方解石具有選擇性抑制作用。該結果與浮選試驗結果一致。

圖4 SS-1濃度與礦物吸附量的關系

2.5 實際高鈣螢石礦閉路試驗

在單礦物試驗基礎上，針對河南某地實際高鈣螢石礦進行了一系列試驗，選擇“粗精礦再磨、一粗八精一掃、中礦返回”流程進行閉路試驗，結果如表3所示，具體藥劑制度及流程見圖5。閉路試驗所得精礦CaF2品位達到了97.86%，回收率達到了89.59%，浮選指標優(yōu)良，說明抑制劑SS-1在高鈣螢石礦選別過程中能有效抑制方解石、提高螢石選別指標。

圖5 閉路試驗流程

表3 高鈣螢石礦閉路試驗結果

3 結 語

1）單礦物浮選結果表明，捕收劑油酸鈉對螢石和方解石選擇性較差；抑制劑SS-1對螢石和方解石的浮選分離效果優(yōu)于酸化水玻璃，中性條件下，捕收劑油酸鈉用量400 g／t、抑制劑SS-1用量600 g／t時，螢石和方解石分離效果較好，此時螢石回收率96.56%、方解石回收率9.88%。

2）接觸角以及藥劑吸附測試分析結果表明，抑制劑SS-1大量吸附在方解石表面，對方解石起到強烈的抑制作用，同時，少量吸附在螢石表面的抑制劑會促進捕收劑油酸鈉在螢石表面作用，從而進一步提高螢石回收率。

3）河南某螢石礦原礦CaF2品位30.32%、CaCO3品位35.42%，為典型的高鈣螢石礦。經(jīng)過粗精礦再磨、一粗八精一掃、中礦順序返回閉路浮選，獲得了精礦CaF2品位97.86%、回收率89.59%的優(yōu)良指標。