金屬熔絲熔融成型制備Ni60合金工藝參數(shù)的優(yōu)化研究①

劉 博，王 臻，王 江，2，許淑溶，隋清萱，趙風(fēng)君，龔 樂，劉 軍

（1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.鎳鈷資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 金昌 737100）

Ni60合金因其高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕和耐摩擦性能好，常作為涂層材料廣泛應(yīng)用于冶金、航空航天、輪船以及汽車等行業(yè)［1］。涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度差、過薄，導(dǎo)致其難耐高應(yīng)力、強(qiáng)沖擊，承載能力低，且工件存在微結(jié)構(gòu)、空腔或死角時(shí)，激光熔覆或等離子、熱噴涂等常規(guī)方法無法確保涂層覆蓋均勻［2-3］。增材制造［4］綜合了物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)、計(jì)算機(jī)學(xué)、機(jī)電控制等學(xué)科技術(shù)，因其智能化、數(shù)字化、一體化、輕量化而被廣泛關(guān)注?；谑褂貌牧希霾闹圃炜杀环譃榻饘僭霾闹圃?、非金屬增材制造和生物增材制造［5-9］。金屬增材制造又根據(jù)其打印方式分為選區(qū)激光熔化、激光近凈成型、黏結(jié)劑噴射成型、金屬熔絲熔融成型等［10-13］。本文以Ni60為例，基于金屬熔絲熔融成型技術(shù)制備Ni60合金零件，并對(duì)其成型過程中各階段工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，旨在制備出性能優(yōu)異的Ni60工件，以應(yīng)用于冶金及其他行業(yè)中。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原材料主要有金屬粉末和黏結(jié)劑。其中金屬粉末選用平均粒徑40.3 μm的Ni60粉末，其化學(xué)成分見表1，Ni60粉末流動(dòng)性為14.5 s／50 g、松裝密度為4.2 g／cm3；黏結(jié)劑由多種有機(jī)高分子和添加劑組成，主要成分包括聚乳酸、聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸、微晶蠟和氧化鋅。

表1 Ni60粉末化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 絲材制備與金屬熔絲熔融成型

首先將上述除硬脂酸、微晶蠟和氧化鋅之外的有機(jī)高分子材料混合均勻，然后將Ni60粉末與混合物在真空環(huán)境下50℃烘干24 h，烘干完成后，將一定量混合物與少量粉末分批次加入單螺桿擠出機(jī)中，在170～205℃下將擠出料多次放入擠出機(jī)中以保證擠出料中金屬粉末與混合物的均勻性，再在180～200℃下將混合均勻的擠出料擠壓成直徑1.75 mm的絲材。

制備的絲材通過熔絲熔融成型設(shè)備打印生坯。前期研究發(fā)現(xiàn)，噴嘴溫度230℃、熱床溫度50℃、打印速度10 mm／s、填充密度100%并采用線性交替填充路徑時(shí)可以打印出質(zhì)量較優(yōu)的生坯。為了研究打印參數(shù)對(duì)生坯相對(duì)密度變化規(guī)律的影響，在前期研究基礎(chǔ)上通過三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)研究重疊率、擠出比和分層厚度的影響，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)參數(shù)

生坯打印成型后，采用溶劑+熱脫脂法對(duì)其進(jìn)行脫脂處理。脫脂溶劑選擇正庚烷，脫脂溫度50℃，脫脂時(shí)間8 h。熱脫脂和燒結(jié)過程在氬氣氛圍的管式爐中進(jìn)行，升溫曲線見圖1。

圖1 升溫曲線

1.3 試樣表征

采用阿基米德定律測(cè)量生坯和燒結(jié)坯相對(duì)密度，分別測(cè)量生坯和燒結(jié)坯各方向的尺寸從而計(jì)算燒結(jié)后坯體的收縮率，以上步驟各重復(fù)3次。使用80目到5 000目的砂紙打磨樣品X-Z面，然后使用金剛石噴霧和王水對(duì)燒結(jié)坯表面進(jìn)行拋光和腐蝕。使用X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行表征；通過光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀組織并通過能譜儀進(jìn)行元素分析；以X-Z面底部為起點(diǎn)，每隔0.15 mm進(jìn)行硬度測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 打印參數(shù)對(duì)相對(duì)密度的影響

表3為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析結(jié)果?？梢钥闯?，參數(shù)組合為重疊率15%、擠出比120%、分層厚度100 μm時(shí)，生坯相對(duì)密度最高，達(dá)到92.60%；在熔絲熔融成型過程中擠出比對(duì)相對(duì)密度影響最大、重疊率影響最小。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析結(jié)果

重疊率是生坯內(nèi)部路徑與外圍壁重疊的程度，絲材通過噴嘴時(shí)橫截面為圓形，意味著絲材在沉積時(shí)內(nèi)部路徑與外壁間有空隙，重疊率越高，這種空隙越小。生坯內(nèi)部空隙越少，相對(duì)密度越高。絲材在通過噴嘴時(shí)，噴嘴內(nèi)部對(duì)熔融絲材的限制及受到后面絲材的推擠，熔融的絲材內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，這種內(nèi)應(yīng)力會(huì)在絲材沉積時(shí)釋放，導(dǎo)致絲材發(fā)生膨脹，不會(huì)緊密堆積，膨脹的沉積絲材間會(huì)有一定空隙，而擠出比影響絲材被打印機(jī)推入噴嘴時(shí)的單位速度，擠出比越高，單位時(shí)間內(nèi)在同一地點(diǎn)沉積堆疊的熔融絲材越多，致使多余部分向沉積間隙中擠入，減少生坯內(nèi)部空隙體積。降低分層厚度可以減小絲材內(nèi)應(yīng)力，減少膨脹現(xiàn)象，進(jìn)而減小生坯空隙體積，提高相對(duì)密度。

2.2 燒結(jié)性能

圖2為試樣平均相對(duì)密度和X、Y、Z方向的收縮率隨保溫時(shí)間的變化。保溫時(shí)間60 min時(shí)，燒結(jié)零件相對(duì)密度最低，為88.3%，內(nèi)部孔隙體積高，燒結(jié)不完全；保溫時(shí)間延長(zhǎng)至120 min和180 min，相對(duì)密度分別提升至90.76%和95.68%，說明延長(zhǎng)保溫時(shí)間能有效減小孔隙率。燒結(jié)坯各方向收縮率隨保溫時(shí)間增加而提高，從另一個(gè)方面印證了延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以減小燒結(jié)坯中的孔隙率進(jìn)而提高相對(duì)密度。

圖2 燒結(jié)坯相對(duì)密度和收縮率隨保溫時(shí)間的變化

一般情況下，半成品在燒結(jié)過程中的收縮行為可以分為3種：首先是打印平面內(nèi)的絲材徑向收縮，如圖3（a）所示，該方向僅有粉末間隙，收縮率在3個(gè)方向上最小；其次是打印平面內(nèi)的絲材法向收縮，如圖3（b）所示，除了粉末間隙，還有沉積絲材間的空隙，收縮率大于徑向；最后是沉積即重力方向收縮，如圖3（c）所示，它除了含有打印平面內(nèi)徑向和法向所有的空隙，還存在重力導(dǎo)致的收縮情況，其收縮率遠(yuǎn)大于另外兩個(gè)方向。本實(shí)驗(yàn)中打印路徑是線性交替填充，X和Y方向的收縮都可以視為打印平面內(nèi)徑向和法向2個(gè)方向上收縮的整合，反映在收縮率相似的X和Y方向上，而在重力方向（Z方向）上收縮程度則遠(yuǎn)高于X和Y方向。

圖3 生坯燒結(jié)收縮情況

圖4為不同保溫時(shí)間下燒結(jié)坯的XRD圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同保溫時(shí)間下燒結(jié)坯組成相相同，主要為γ-Ni、Ni3Si、Ni17Si3、Ni3Fe、Ni3B、Cr7C3、Cr23C6和CrB。

圖4 不同保溫時(shí)間下燒結(jié)坯XRD圖譜

圖5為不同保溫時(shí)間下燒結(jié)坯的微觀組織。保溫時(shí)間60 min時(shí)，燒結(jié)坯內(nèi)部存在非球形的不規(guī)則孔，這些不規(guī)則孔主要來自生坯中絲材或?qū)又g的空隙或粉末間隙，這些空隙在短保溫時(shí)間下未能完全閉合。保溫時(shí)間延長(zhǎng)至120 min，部分孔隙已閉合，并存在一些鏈狀孔隙，這些孔隙來自于生坯打印平面內(nèi)絲材法向的沉積絲材間隙或重力方向的層間隙，由于這些間隙較長(zhǎng)，保溫120 min不足以使其完全閉合。保溫時(shí)間延長(zhǎng)至180 min，燒結(jié)坯中的孔隙進(jìn)一步閉合，但仍存在圓形孔。這是因?yàn)闊Y(jié)坯內(nèi)部存在較高壓力，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力無法繼續(xù)收縮孔隙，此時(shí)繼續(xù)增加保溫時(shí)間也無法閉合這些孔隙，反而會(huì)粗化組織、降低性能［14］。

圖5 不同保溫時(shí)間下的金相組織

圖6為不同保溫時(shí)間下燒結(jié)坯的SEM圖像?？梢钥闯觯瑹Y(jié)過程中有相析出。保溫時(shí)間60 min時(shí)，析出的相僅以20～40 μm的團(tuán)狀分布在內(nèi)部基體上，這是由于保溫時(shí)間過短，元素?cái)U(kuò)散不充分，析出相較少；經(jīng)EDS分析可知，淺灰色析出相為Cr7C3和Cr23C6，深灰色析出相為CrB，基體以Ni為主；結(jié)合XRD分析可知析出相為γ-Ni、Ni3Si、Ni17Si3、Ni3Fe、Ni3B。保溫時(shí)間延長(zhǎng)至120 min，這些團(tuán)狀分布的析出相增加到40～60 μm。進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間，析出相開始擴(kuò)散至各區(qū)域，且某些析出相開始變得粗大。結(jié)合不同相的化學(xué)成分（表4）和Mapping進(jìn)一步分析，與表1對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Si與Cr、C遷移方向相反，F(xiàn)e、Si及部分B更易于向基體遷移，與Ni形成固溶體，另一部分基體則是鎳基固溶體，而Cr、C及另一部分B更易于向外析出，形成析出相。

圖6 不同保溫時(shí)間下燒結(jié)坯微觀組織與元素分布

表4 圖6中不同點(diǎn)處化學(xué)成分分析結(jié)果

2.3 試樣硬度研究

表5為不同保溫時(shí)間下燒結(jié)坯的硬度。保溫時(shí)間從60 min延長(zhǎng)至120 min時(shí)，燒結(jié)坯硬度由537.51HV0.2提高至564.21HV0.2，保溫時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至180 min時(shí)，燒結(jié)坯硬度反而降低到550.09HV0.2。

表5 不同保溫時(shí)間燒結(jié)坯的硬度

2.4 小 結(jié)

保溫時(shí)間60 min時(shí)，燒結(jié)坯致密度低，且析出相含量少，燒結(jié)坯硬度低；保溫時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)，燒結(jié)坯致密度得到提高且硬質(zhì)相得以充分析出，硬度提高；雖然燒結(jié)坯在保溫時(shí)間180 min時(shí)致密度高，但由于保溫時(shí)間過長(zhǎng)，晶粒過分長(zhǎng)大，硬度反而降低。

3 結(jié) 論

1）在熔絲熔融成型過程中影響生坯性能的因素由強(qiáng)至弱依次為擠出比、分層厚度、重疊率。提升重疊率和擠出比、減小分層厚度均對(duì)提高生坯相對(duì)密度有積極影響，重疊率15%、擠出比120%、分層厚度100 μm條件下生坯性能較優(yōu)。

2）延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以充分提高燒結(jié)坯件致密度和尺寸收縮率。

3）燒結(jié)坯物相主要由γ-Ni、Ni3Si、Ni17Si3、Ni3Fe、Ni3B、Cr7C3、Cr23C6和CrB組成。延長(zhǎng)保溫時(shí)間，燒結(jié)坯中析出相含量提升，但晶粒粗化，燒結(jié)坯硬度會(huì)先上升后降低。