石墨烯導電劑片徑對LiFePO4正極中電荷傳輸?shù)挠绊憿?/h1>
2022-11-10 06:25:00楊樂之欒紫林
礦冶工程 2022年5期
石 杰，楊樂之，李 賀，欒紫林
（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）
石墨烯獨特二維片層結(jié)構(gòu)和整個片層內(nèi)的離域大π鍵，使其表現(xiàn)出至薄至柔結(jié)構(gòu)特性及優(yōu)異的導電性，石墨烯作為鋰離子電池正極導電劑能夠在電極中構(gòu)建高效的導電網(wǎng)絡［1-3］。然而，石墨烯在垂直于片層方向?qū)︿囯x子具有位阻效應，阻礙鋰離子在電極中傳輸，從而增加電極中離子傳輸電阻［4］。因此，通過控制石墨烯導電劑的形貌、添加量、電極中分布狀態(tài)等，發(fā)揮石墨烯電子傳輸優(yōu)勢、改善石墨烯的離子位阻，成為石墨烯導電劑的研究方向［5-7］。
石墨烯片徑是表征石墨烯材料的關(guān)鍵性能指標之一，石墨烯片徑對電極中導電網(wǎng)絡的構(gòu)建和電極中離子擴散均有影響［3，8］。本文采用納米砂磨法制備不同片徑石墨烯導電漿料，并將其作為磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP）電極導電劑；通過表征電極中電子傳輸電阻和離子傳輸電阻，結(jié)合電極中石墨烯導電劑的分布狀態(tài)及電子、離子傳輸過程，構(gòu)建簡易模型，對測試數(shù)據(jù)進行分析擬合，建立石墨烯導電劑片徑與電極電子電阻和離子電阻的函數(shù)關(guān)系，以探究適宜的石墨烯導電劑片徑，實現(xiàn)LFP電池較好的倍率性能。
1 實 驗
1.1 不同片徑石墨烯導電漿料制備
石墨烯分散漿料制備：將分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP，上海伊卡，K-30）添加到溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP，粵美化工，電池級）溶液中，攪拌20 min使其完全溶解，再將石墨烯（自制）緩慢添加到分散液中，通過高速分散盤攪拌4 h，使石墨烯完全浸潤，得到石墨烯分散漿料，其中石墨烯、PVP、NMP的質(zhì)量比為3∶1∶96。
不同片徑石墨烯導電漿料制備：將石墨烯分散漿料轉(zhuǎn)移至納米砂磨機中，砂磨機的磨球為鋯珠、直徑0.6～0.8 mm，砂磨機填充率75%、主軸轉(zhuǎn)速2 800 r／min?？刂粕澳r間，可得到不同片徑的石墨烯導電漿料。
1.2 電極制備及電池組裝
磷酸鐵鋰（LFP，宜春天賜，D50＝0.78 μm）、石墨烯、導電炭黑（Timcal）和聚四氟乙烯（PVDF，Solef 5130）按質(zhì)量比95∶2∶1∶2稱取，與NMP混合、攪拌，配置成電極漿料，并調(diào)節(jié)其固含量為50%，用150 μm刮刀將所制漿料均勻涂覆至16 μm厚的鋁箔（深圳偉得智，99.7%）上，并在60℃下干燥8 h，再轉(zhuǎn)移至90℃真空干燥箱干燥4 h，輥壓后裁剪成Φ16 mm薄片。在氬氣保護的手套箱中，以圖1所示模型組裝電子阻塞對稱電池、離子阻塞對稱電池及CR2430型扣式電池［9-10］。所用電解液為1 mol／L LiPF6／EC+DMC（天賜），隔膜為celgard-2400，負極為金屬鋰片（中能鋰業(yè)，99.9%）。
圖1 電池組裝模型及等效電路示意
1.3 材料、極片表征及電化學性能測試
采用日本JSM7900F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對石墨烯進行定性分析。采用Mastersizer 2000激光粒度測試儀對石墨烯片徑進行定量分析，在超聲條件下進行激光粒度測試，石墨烯在溶劑中旋轉(zhuǎn)，近似為球形顆粒，從而通過激光粒度進行表征，相較SEM對石墨烯片徑的統(tǒng)計方法，激光粒度測試取樣的樣本量大（20～30 mg）、范圍廣（10-2～10-4μm），具有統(tǒng)計意義。將所制電池正極漿料涂覆于絕緣的PET膜上，裁剪為Φ16 mm的圓片通過四探針測試電極電導率，各石墨烯片徑取6個樣品進行測試，取平均值。采用SEM觀察電極形貌特征及石墨烯導電劑在電極中的分布狀態(tài)。使用LAND測試系統(tǒng)（CT2001A）對電池進行倍率性能測試，電壓范圍2.0～3.75 V，放電倍率依次為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和0.2C。使用CHI660e電化學工作站對電池進行EIS測試，頻率為10-2～10-5Hz，振幅為5 mV，測試結(jié)果以圖1所示等效電路進行擬合。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 石墨烯片徑分析
圖2為砂磨時間與石墨烯片徑D50關(guān)系圖。根據(jù)石墨烯片徑D50與砂磨時間多次取點所得散點圖，對其進行擬合，可知石墨烯片徑D50與砂磨時間t之間呈如下關(guān)系：
圖2 砂磨時間與石墨烯片徑D50的關(guān)系
隨著砂磨時間增加，石墨烯片徑逐漸減小，且此砂磨條件下石墨烯片徑D50最小值約為4.98 μm。
選取石墨烯片徑D50分別為19.836 μm、14.857 μm、10.227 μm、5.371 μm的樣品，依次標號為GN-20、GN-15、GN-10、GN-5，如表1所示。
表1 樣品片徑分布
通過激光粒度分析，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布如圖3所示。隨著砂磨時間增加，粒度分布曲線逐漸左移，即石墨烯片徑逐漸減小。
圖3 GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布曲線
圖4為不同片徑石墨烯SEM圖。圖中可以觀察到石墨烯皺褶存在，說明石墨烯較薄，但由于石墨烯層間π鍵的耦合作用及層間范德華力，石墨烯片層團聚堆疊，無法準確確定石墨烯邊界，因此無法定量表征分析石墨烯片徑大小，但對比圖中4組樣品，發(fā)現(xiàn)隨砂磨時間增加，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5中石墨烯片徑呈現(xiàn)下降趨勢，與激光粒度測試結(jié)果一致。
圖4 不同片徑石墨烯SEM圖
2.2 石墨烯片徑對電子傳輸?shù)挠绊?/h3>
2.2.1 電極電子電導率
針對GN-20、GN-15、GN-10、GN-5樣品，用四探針測試電極電子電導率，繪制石墨烯片徑D50與電極電導率之間關(guān)系的誤差棒圖，如圖5所示。
圖5 電極電導率與石墨烯導電劑片徑D50的關(guān)系
由于磷酸鐵鋰電極中磷酸鐵鋰的電導率遠低于石墨烯的電導率，電極電導率主要由石墨烯導電劑的性能決定。圖6（a）為磷酸鐵鋰電極SEM圖，由圖可知，石墨烯片徑遠大于磷酸鐵鋰粒徑（D50＝0.78 μm），石墨烯橋連多個磷酸鐵鋰顆粒，且石墨烯之間存在間斷，由此可構(gòu)建電極中石墨烯及磷酸鐵鋰的示意圖，見圖6（b）。
圖6 磷酸鐵鋰電極形貌
石墨烯片徑減小，相鄰的石墨烯片層間斷阻礙電子傳輸，即存在間隙電阻Rgap。隨著石墨烯片徑D50減小，電子傳輸相同距離出現(xiàn)的間段增加，若單位長度lab的石墨烯電阻為RGN，則單位長度lab間總電阻為Rab，可按下式計算［11］：
由電阻-電導率間關(guān)系可得，電子電導率σe與石墨烯片徑之間有以下關(guān)系：
式中δ1、δ2均為與RGN、Rgap、lab及電極厚度k有關(guān)的常數(shù)。
對所得數(shù)據(jù)以式（3）進行擬合，可得擬合曲線如圖5所示。
對式（3）進行一階微分可知，隨著石墨烯片徑減小，電極電導率變化增大。
2.2.2 電極電子電阻
對圖1（a）所示離子阻塞對稱電池進行EIS測試并以等效電路擬合，所得結(jié)果如圖7所示。擬合后曲線與實軸的第1個交點為電子在電極固相中傳輸電阻Rs，半圓直徑為磷酸鐵鋰、導電劑、集流體間接觸電阻Rcont，兩者之和為電極中電子傳輸電阻Re，即半圓與實軸的第2個交點［10，12］。以鋁箔集流體進行測試所得Re為0.1～0.3 Ω，因此墊片、鋁箔電阻及兩者間的接觸電阻可以忽略。由表2擬合數(shù)據(jù)可知，隨著石墨烯片徑增大，Rs、Rcont、Re均減小，電子電阻與電極中電導率的測試結(jié)果呈現(xiàn)相同變化趨勢。
圖7 離子阻塞對稱電池EIS測試及其擬合結(jié)果
表2 電極電子電阻交流阻抗擬合結(jié)果
由式（2）可得，Re與石墨烯片徑有如下關(guān)系：
式中ε1、ε2均為與RGN、Rgap及l(fā)ab有關(guān)的常數(shù)［10］。
以式（6）對測試數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線見圖8。
圖8 電極電子傳輸電阻與石墨烯導電劑片徑D50的關(guān)系
即隨著石墨烯片徑增加，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數(shù)關(guān)系減小，與四探針所測電極電導率結(jié)果一致。
2.3 石墨烯片徑對離子傳輸?shù)挠绊?/h3>
電極離子傳輸電阻測試分析結(jié)果見圖9。由傳輸線模型（TLM）可知，電極中鋰離子傳輸電阻為對稱電池中頻區(qū)斜線與低頻區(qū)斜線與實軸交點差值［9-10］。
圖9 電子阻塞對稱電池EIS測試及其擬合結(jié)果
對圖9中GN-20、GN-15、GN-10、GN-5石墨烯為導電劑的電極組裝電子阻塞對稱電池的EIS測試結(jié)果擬合，可知Rion分別為18.23 Ω、11.68 Ω、6.65 Ω、3.77 Ω。設離子在電極中傳輸單位距離電阻為rion，離子在電極中傳輸距離為d，則離子傳輸電阻Rion可表示為［12］：
石墨烯為導電劑時，阻礙離子垂直于面的傳輸，且因磷酸鐵鋰顆粒小于石墨烯，磷酸鐵鋰對離子傳輸?shù)挠绊懣梢院雎浴８鶕?jù)石墨烯導電劑在電極中的分布，可以繪制如圖10所示的示意圖，將石墨烯近似為圓形，此時垂直于石墨烯面的鋰離子的傳輸總距離d＇與石墨烯片徑D50相關(guān)：
圖10 離子在石墨烯導電劑表面?zhèn)鬏敽喴啄Ｐ?/p>
因此，電極中離子電阻與石墨烯片徑有如下關(guān)系：
式中φ1、φ2均為與rion及電極厚度相關(guān)的常數(shù)。
對測試所得離子電阻以式（9）進行擬合，可得曲線如圖11所示：
圖11 電極離子傳輸電阻Rion與石墨烯導電劑片徑D50的關(guān)系
即隨著石墨烯片徑增加，電極中離子傳輸電阻呈二次函數(shù)關(guān)系增大。
2.4 電極總電阻及扣式電池電化學性能
鋰離子電池充放電過程是電子與鋰離子傳輸?shù)交钚晕镔|(zhì)表面參與電極脫嵌反應的過程。為提高鋰離子電池的倍率性能，需電子與鋰離子更快到達活性物質(zhì)表面，也就是要使電子在電極中傳輸電阻（Re）和離子在電極中傳輸電阻（Rion）之和（總電阻Rall）最小。將式（6）與式（10）相加可得總電阻［13］：
對式（11）進行一階微分可知，當D50在10 μm左右時總電阻取得最小值，且D50在10～15 μm區(qū)間內(nèi)總電阻Rall變化不大，具有相近的總電阻。當D50小于5 μm時，Re遠大于Rion，此時電極電荷傳輸過程中電子傳輸為限速步驟；而當D50大于20 μm時，Re小于Rion，此時電極電荷傳輸過程中離子傳輸為限速步驟。
通過計算可知，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5的總電阻Rall分別為27.03 Ω、22.12 Ω、20.85 Ω、30.99 Ω，據(jù)此可以推測4組石墨烯導電劑中GN-10具有較好的電池倍率性能，其余依次為GN-15、GN-20、GN-5。
電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50關(guān)系見圖12。
圖12 電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50的關(guān)系
將GN-20、GN-15、GN-10、GN-5為導電劑的電極組裝成扣式電池，以0.1C活化后，進行EIS及倍率循環(huán)測試，結(jié)果見圖13。由圖13可知，4組電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）分別為108 Ω、70 Ω、62 Ω、187 Ω，以GN-10為導電劑時取得最小值，與總電阻Rall預測結(jié)果相一致，GN-10具有最優(yōu)石墨烯片徑。放電倍率小于1C時，歐姆極化和濃差極化較小，各組樣品放電比容量相差不大；放電倍率為2C時，GN-5為導電劑的電池容量幾乎降到0，結(jié)合前文分析可知，當GN-10變化為GN-5時，電子電阻增加約一倍，導致歐姆極化較大，此時電極的電子傳輸成為限速步驟［3］。當放電倍率為3C時，GN-10、GN-15、N-20的放電比容量分別為121.1、110.3、97.5 mAh／g，其中GN-10具有較高的放電比容量，容量保持率為76.92%。說明GN-10具有較好的石墨烯片徑分布，與總電阻測試結(jié)果一致。
圖13 不同片徑石墨烯導電劑扣式電池測試結(jié)果
3 結(jié) 論
1）通過控制石墨烯漿料的砂磨時間可以控制石墨烯的片徑分布，且隨著砂磨時間增加，石墨烯片徑D50減小。
2）石墨烯作為磷酸鐵鋰電池導電劑，隨著石墨烯片徑增大，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數(shù)關(guān)系減小，而電極中離子傳輸電阻呈二次函數(shù)關(guān)系增大。
3）電極中電子、離子傳輸電阻相加所得的總電阻值與電池的倍率性能具有對應關(guān)系。且石墨烯片徑D50為10 μm時，總電阻為20.85 Ω，是4個樣品中總電阻最小的樣品，此時電池具有較好的倍率性能，3C放電比容量達到121.1 mAh／g，容量保持率為76.92%。
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石墨烯片徑是表征石墨烯材料的關(guān)鍵性能指標之一，石墨烯片徑對電極中導電網(wǎng)絡的構(gòu)建和電極中離子擴散均有影響［3，8］。本文采用納米砂磨法制備不同片徑石墨烯導電漿料，并將其作為磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP）電極導電劑；通過表征電極中電子傳輸電阻和離子傳輸電阻，結(jié)合電極中石墨烯導電劑的分布狀態(tài)及電子、離子傳輸過程，構(gòu)建簡易模型，對測試數(shù)據(jù)進行分析擬合，建立石墨烯導電劑片徑與電極電子電阻和離子電阻的函數(shù)關(guān)系，以探究適宜的石墨烯導電劑片徑，實現(xiàn)LFP電池較好的倍率性能。
1 實 驗
1.1 不同片徑石墨烯導電漿料制備
石墨烯分散漿料制備：將分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP，上海伊卡，K-30）添加到溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP，粵美化工，電池級）溶液中，攪拌20 min使其完全溶解，再將石墨烯（自制）緩慢添加到分散液中，通過高速分散盤攪拌4 h，使石墨烯完全浸潤，得到石墨烯分散漿料，其中石墨烯、PVP、NMP的質(zhì)量比為3∶1∶96。
不同片徑石墨烯導電漿料制備：將石墨烯分散漿料轉(zhuǎn)移至納米砂磨機中，砂磨機的磨球為鋯珠、直徑0.6～0.8 mm，砂磨機填充率75%、主軸轉(zhuǎn)速2 800 r／min?？刂粕澳r間，可得到不同片徑的石墨烯導電漿料。
1.2 電極制備及電池組裝
磷酸鐵鋰（LFP，宜春天賜，D50＝0.78 μm）、石墨烯、導電炭黑（Timcal）和聚四氟乙烯（PVDF，Solef 5130）按質(zhì)量比95∶2∶1∶2稱取，與NMP混合、攪拌，配置成電極漿料，并調(diào)節(jié)其固含量為50%，用150 μm刮刀將所制漿料均勻涂覆至16 μm厚的鋁箔（深圳偉得智，99.7%）上，并在60℃下干燥8 h，再轉(zhuǎn)移至90℃真空干燥箱干燥4 h，輥壓后裁剪成Φ16 mm薄片。在氬氣保護的手套箱中，以圖1所示模型組裝電子阻塞對稱電池、離子阻塞對稱電池及CR2430型扣式電池［9-10］。所用電解液為1 mol／L LiPF6／EC+DMC（天賜），隔膜為celgard-2400，負極為金屬鋰片（中能鋰業(yè)，99.9%）。
圖1 電池組裝模型及等效電路示意
1.3 材料、極片表征及電化學性能測試
采用日本JSM7900F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對石墨烯進行定性分析。采用Mastersizer 2000激光粒度測試儀對石墨烯片徑進行定量分析，在超聲條件下進行激光粒度測試，石墨烯在溶劑中旋轉(zhuǎn)，近似為球形顆粒，從而通過激光粒度進行表征，相較SEM對石墨烯片徑的統(tǒng)計方法，激光粒度測試取樣的樣本量大（20～30 mg）、范圍廣（10-2～10-4μm），具有統(tǒng)計意義。將所制電池正極漿料涂覆于絕緣的PET膜上，裁剪為Φ16 mm的圓片通過四探針測試電極電導率，各石墨烯片徑取6個樣品進行測試，取平均值。采用SEM觀察電極形貌特征及石墨烯導電劑在電極中的分布狀態(tài)。使用LAND測試系統(tǒng)（CT2001A）對電池進行倍率性能測試，電壓范圍2.0～3.75 V，放電倍率依次為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和0.2C。使用CHI660e電化學工作站對電池進行EIS測試，頻率為10-2～10-5Hz，振幅為5 mV，測試結(jié)果以圖1所示等效電路進行擬合。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 石墨烯片徑分析
圖2為砂磨時間與石墨烯片徑D50關(guān)系圖。根據(jù)石墨烯片徑D50與砂磨時間多次取點所得散點圖，對其進行擬合，可知石墨烯片徑D50與砂磨時間t之間呈如下關(guān)系：
圖2 砂磨時間與石墨烯片徑D50的關(guān)系
隨著砂磨時間增加，石墨烯片徑逐漸減小，且此砂磨條件下石墨烯片徑D50最小值約為4.98 μm。
選取石墨烯片徑D50分別為19.836 μm、14.857 μm、10.227 μm、5.371 μm的樣品，依次標號為GN-20、GN-15、GN-10、GN-5，如表1所示。
表1 樣品片徑分布
通過激光粒度分析，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布如圖3所示。隨著砂磨時間增加，粒度分布曲線逐漸左移，即石墨烯片徑逐漸減小。
圖3 GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布曲線
圖4為不同片徑石墨烯SEM圖。圖中可以觀察到石墨烯皺褶存在，說明石墨烯較薄，但由于石墨烯層間π鍵的耦合作用及層間范德華力，石墨烯片層團聚堆疊，無法準確確定石墨烯邊界，因此無法定量表征分析石墨烯片徑大小，但對比圖中4組樣品，發(fā)現(xiàn)隨砂磨時間增加，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5中石墨烯片徑呈現(xiàn)下降趨勢，與激光粒度測試結(jié)果一致。
圖4 不同片徑石墨烯SEM圖
2.2 石墨烯片徑對電子傳輸?shù)挠绊?/h3>
2.2.1 電極電子電導率
針對GN-20、GN-15、GN-10、GN-5樣品，用四探針測試電極電子電導率，繪制石墨烯片徑D50與電極電導率之間關(guān)系的誤差棒圖，如圖5所示。
圖5 電極電導率與石墨烯導電劑片徑D50的關(guān)系
由于磷酸鐵鋰電極中磷酸鐵鋰的電導率遠低于石墨烯的電導率，電極電導率主要由石墨烯導電劑的性能決定。圖6（a）為磷酸鐵鋰電極SEM圖，由圖可知，石墨烯片徑遠大于磷酸鐵鋰粒徑（D50＝0.78 μm），石墨烯橋連多個磷酸鐵鋰顆粒，且石墨烯之間存在間斷，由此可構(gòu)建電極中石墨烯及磷酸鐵鋰的示意圖，見圖6（b）。
圖6 磷酸鐵鋰電極形貌
石墨烯片徑減小，相鄰的石墨烯片層間斷阻礙電子傳輸，即存在間隙電阻Rgap。隨著石墨烯片徑D50減小，電子傳輸相同距離出現(xiàn)的間段增加，若單位長度lab的石墨烯電阻為RGN，則單位長度lab間總電阻為Rab，可按下式計算［11］：
由電阻-電導率間關(guān)系可得，電子電導率σe與石墨烯片徑之間有以下關(guān)系：
式中δ1、δ2均為與RGN、Rgap、lab及電極厚度k有關(guān)的常數(shù)。
對所得數(shù)據(jù)以式（3）進行擬合，可得擬合曲線如圖5所示。
對式（3）進行一階微分可知，隨著石墨烯片徑減小，電極電導率變化增大。
2.2.2 電極電子電阻
對圖1（a）所示離子阻塞對稱電池進行EIS測試并以等效電路擬合，所得結(jié)果如圖7所示。擬合后曲線與實軸的第1個交點為電子在電極固相中傳輸電阻Rs，半圓直徑為磷酸鐵鋰、導電劑、集流體間接觸電阻Rcont，兩者之和為電極中電子傳輸電阻Re，即半圓與實軸的第2個交點［10，12］。以鋁箔集流體進行測試所得Re為0.1～0.3 Ω，因此墊片、鋁箔電阻及兩者間的接觸電阻可以忽略。由表2擬合數(shù)據(jù)可知，隨著石墨烯片徑增大，Rs、Rcont、Re均減小，電子電阻與電極中電導率的測試結(jié)果呈現(xiàn)相同變化趨勢。
圖7 離子阻塞對稱電池EIS測試及其擬合結(jié)果
表2 電極電子電阻交流阻抗擬合結(jié)果
由式（2）可得，Re與石墨烯片徑有如下關(guān)系：
式中ε1、ε2均為與RGN、Rgap及l(fā)ab有關(guān)的常數(shù)［10］。
以式（6）對測試數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線見圖8。
圖8 電極電子傳輸電阻與石墨烯導電劑片徑D50的關(guān)系
即隨著石墨烯片徑增加，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數(shù)關(guān)系減小，與四探針所測電極電導率結(jié)果一致。
2.3 石墨烯片徑對離子傳輸?shù)挠绊?/h3>
電極離子傳輸電阻測試分析結(jié)果見圖9。由傳輸線模型（TLM）可知，電極中鋰離子傳輸電阻為對稱電池中頻區(qū)斜線與低頻區(qū)斜線與實軸交點差值［9-10］。
圖9 電子阻塞對稱電池EIS測試及其擬合結(jié)果
對圖9中GN-20、GN-15、GN-10、GN-5石墨烯為導電劑的電極組裝電子阻塞對稱電池的EIS測試結(jié)果擬合，可知Rion分別為18.23 Ω、11.68 Ω、6.65 Ω、3.77 Ω。設離子在電極中傳輸單位距離電阻為rion，離子在電極中傳輸距離為d，則離子傳輸電阻Rion可表示為［12］：
石墨烯為導電劑時，阻礙離子垂直于面的傳輸，且因磷酸鐵鋰顆粒小于石墨烯，磷酸鐵鋰對離子傳輸?shù)挠绊懣梢院雎浴８鶕?jù)石墨烯導電劑在電極中的分布，可以繪制如圖10所示的示意圖，將石墨烯近似為圓形，此時垂直于石墨烯面的鋰離子的傳輸總距離d＇與石墨烯片徑D50相關(guān)：
圖10 離子在石墨烯導電劑表面?zhèn)鬏敽喴啄Ｐ?/p>
因此，電極中離子電阻與石墨烯片徑有如下關(guān)系：
式中φ1、φ2均為與rion及電極厚度相關(guān)的常數(shù)。
對測試所得離子電阻以式（9）進行擬合，可得曲線如圖11所示：
圖11 電極離子傳輸電阻Rion與石墨烯導電劑片徑D50的關(guān)系
即隨著石墨烯片徑增加，電極中離子傳輸電阻呈二次函數(shù)關(guān)系增大。
2.4 電極總電阻及扣式電池電化學性能
鋰離子電池充放電過程是電子與鋰離子傳輸?shù)交钚晕镔|(zhì)表面參與電極脫嵌反應的過程。為提高鋰離子電池的倍率性能，需電子與鋰離子更快到達活性物質(zhì)表面，也就是要使電子在電極中傳輸電阻（Re）和離子在電極中傳輸電阻（Rion）之和（總電阻Rall）最小。將式（6）與式（10）相加可得總電阻［13］：
對式（11）進行一階微分可知，當D50在10 μm左右時總電阻取得最小值，且D50在10～15 μm區(qū)間內(nèi)總電阻Rall變化不大，具有相近的總電阻。當D50小于5 μm時，Re遠大于Rion，此時電極電荷傳輸過程中電子傳輸為限速步驟；而當D50大于20 μm時，Re小于Rion，此時電極電荷傳輸過程中離子傳輸為限速步驟。
通過計算可知，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5的總電阻Rall分別為27.03 Ω、22.12 Ω、20.85 Ω、30.99 Ω，據(jù)此可以推測4組石墨烯導電劑中GN-10具有較好的電池倍率性能，其余依次為GN-15、GN-20、GN-5。
電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50關(guān)系見圖12。
圖12 電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50的關(guān)系
將GN-20、GN-15、GN-10、GN-5為導電劑的電極組裝成扣式電池，以0.1C活化后，進行EIS及倍率循環(huán)測試，結(jié)果見圖13。由圖13可知，4組電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）分別為108 Ω、70 Ω、62 Ω、187 Ω，以GN-10為導電劑時取得最小值，與總電阻Rall預測結(jié)果相一致，GN-10具有最優(yōu)石墨烯片徑。放電倍率小于1C時，歐姆極化和濃差極化較小，各組樣品放電比容量相差不大；放電倍率為2C時，GN-5為導電劑的電池容量幾乎降到0，結(jié)合前文分析可知，當GN-10變化為GN-5時，電子電阻增加約一倍，導致歐姆極化較大，此時電極的電子傳輸成為限速步驟［3］。當放電倍率為3C時，GN-10、GN-15、N-20的放電比容量分別為121.1、110.3、97.5 mAh／g，其中GN-10具有較高的放電比容量，容量保持率為76.92%。說明GN-10具有較好的石墨烯片徑分布，與總電阻測試結(jié)果一致。
圖13 不同片徑石墨烯導電劑扣式電池測試結(jié)果
3 結(jié) 論
1）通過控制石墨烯漿料的砂磨時間可以控制石墨烯的片徑分布，且隨著砂磨時間增加，石墨烯片徑D50減小。
2）石墨烯作為磷酸鐵鋰電池導電劑，隨著石墨烯片徑增大，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數(shù)關(guān)系減小，而電極中離子傳輸電阻呈二次函數(shù)關(guān)系增大。
3）電極中電子、離子傳輸電阻相加所得的總電阻值與電池的倍率性能具有對應關(guān)系。且石墨烯片徑D50為10 μm時，總電阻為20.85 Ω，是4個樣品中總電阻最小的樣品，此時電池具有較好的倍率性能，3C放電比容量達到121.1 mAh／g，容量保持率為76.92%。
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