石墨烯的制備及其復(fù)合導(dǎo)電漿料對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2鋰離子電池性能的影響①

匡鯉萍，李 賀，曹景超，涂飛躍，焦 燦，宋靜雅，譚金黎，王 東

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

近年來，新能源汽車產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，對(duì)鋰離子動(dòng)力電池倍率性能及循環(huán)性能要求越來越高［1］。鋰離子電池較低的離子、電子電導(dǎo)率限制了其在大電流下快速充放電的電化學(xué)性能［1-3］。正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵部分，為了在活性材料之間促進(jìn)電子和離子的傳導(dǎo)，在制作正極極片時(shí)加入一定量的碳類導(dǎo)電劑，能有效地提高鋰離子在活性材料中的脫嵌速率，降低極化，從而提高電池倍率以及電極材料的穩(wěn)定性［4-5］。石墨烯是一種至柔至薄的二維平面碳材料，具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和載流子遷移率［6-7］，用作鋰離子電池的導(dǎo)電劑時(shí)，與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑炭黑、碳納米管復(fù)配后可以構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利用協(xié)同效應(yīng)有效改善鋰離子電池的電化學(xué)性能［8-10］。本文通過化學(xué)氧化-熱還原法制備片層少、柔韌性高的石墨烯，探究了不同片徑的石墨烯以及不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電漿料對(duì)鋰離子電池正極活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要原料有：鱗片石墨（粒度0.15 mm，99.5%）、濃硫酸（98%，工業(yè)級(jí)）、高錳酸鉀（99.5%，分析純，國(guó)藥試劑）、分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP，工業(yè)級(jí)）、溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP，工業(yè)級(jí)，廣東粵美化工有限公司）、導(dǎo)電劑碳納米管漿料（CNT，天奈科技有限公司）、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑（SP，瑞士特米高公司）、導(dǎo)電劑導(dǎo)電石墨（KS-6，瑞士特米高公司）、正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（簡(jiǎn)稱NCM523，湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科股份有限公司）、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF，法國(guó)阿科瑪公司）、電解液LBC3401A4（深圳新宙邦科技有限公司）、人造石墨（江西紫宸科技有限公司）。

1.2 材料制備

石墨烯粉體的制備：1 g鱗片石墨依次加入20 mL濃硫酸、3 g高錳酸鉀以及20 mL純水并攪拌2 h，過濾后水洗至中性得到氧化石墨前驅(qū)體，經(jīng)900℃熱解還原3 min后得到石墨烯粉體（rGO）。

石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料的制備：將1 g分散劑PVP和2 g石墨烯粉體依次加入94 g NMP中進(jìn)行高速攪拌，然后通過砂磨60 min、30 min、10 min、0 min時(shí)間分別制備D50為9.458、11.581、18.698、26.980 μm的石墨烯漿料。按照質(zhì)量比石墨烯∶碳納米管∶炭黑＝4∶2∶4進(jìn)行配置，并高速分散，得到不同片徑的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料。

扣式電池的制備：正極漿料制備時(shí)按質(zhì)量比正極材料NCM523∶導(dǎo)電劑石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料∶黏結(jié)劑PVDF＝96.5∶2.0∶1.5配料。往盛有復(fù)合導(dǎo)電漿料的料杯中依次加入PVDF、NCM523以及適量溶劑NMP，脫泡攪拌40 min后得到正極漿料，然后設(shè)置刮刀間隙為200 μm，將漿料涂布在15 mm鋁箔上。將正極極片在60℃下真空干燥12 h，最后在真空手套箱中組裝成CR2430型號(hào)扣式電池（鋰片為對(duì)電極）并檢測(cè)其電化學(xué)性能。

18650圓柱全電池的制備：正極漿料配比與扣式電池漿料組成一致，負(fù)極采用人工石墨?；诠P者所在團(tuán)隊(duì)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，片徑11.581 μm的石墨烯表現(xiàn)的倍率性能較好。將11.581 μm的石墨烯按質(zhì)量比復(fù)配成石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料（簡(jiǎn)稱ZZ424），并分析比較其他2款復(fù)合導(dǎo)電劑（A、B為常用導(dǎo)電劑配方，如表1所示）對(duì)18650圓柱電池全電池性能影響。

表1 不同復(fù)合導(dǎo)電劑的具體組成、比例與結(jié)構(gòu)

1.3 材料表征

采用型號(hào)Bruker MPA的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析樣品的官能團(tuán)；采用型號(hào)Bruker Dimension ICON的原子力顯微鏡（AFM）分析石墨烯的片層；采用型號(hào)Quadrasorb的激光粒度分析儀分析石墨烯的片徑；采用型號(hào)FEI Tecnai F20的掃描透射電子顯微鏡（TEM）和型號(hào)JSM-7900F的掃描電子顯微鏡（SEM）分析電極材料形貌；通過新威電池系統(tǒng)測(cè)試扣式、18650圓柱全電池的倍率性能及循環(huán)性能，電壓范圍為2.5～4.2 V；采用辰華CHI660e型號(hào)電化學(xué)工作站測(cè)試扣式電池的交流阻抗特性，測(cè)試條件為0.1～1 000 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯粉體表征

圖1為石墨烯粉體的FTIR圖譜。從圖1看出，位于1 100 cm-1、1 620 cm-1和1 725 cm-1以及3 400 cm-1的吸收峰分別為醚基C—O—C振動(dòng)吸收峰、羥基O—H變形振動(dòng)峰、羰基伸縮振動(dòng)峰以及羥基O—H伸縮振動(dòng)峰，測(cè)試結(jié)果表明石墨烯含有豐富的含氧官能團(tuán)，豐富的官能團(tuán)有較好的表面活性和潤(rùn)濕性，促進(jìn)石墨烯與電解液的接觸，有利于鋰離子的擴(kuò)散［11］。

圖1 石墨烯粉體的FTIR圖

圖2為石墨烯粉體的TEM和AFM圖。如圖2（a）～（b）所示，采用化學(xué)氧化-熱還原法制備的石墨烯為片狀結(jié)構(gòu)，石墨烯片薄且柔韌性好，部分區(qū)域有褶皺。單層石墨烯理論厚度為0.335 nm［12］，圖2（c）的AFM測(cè)試結(jié)果表明石墨烯厚度約4.874 nm，經(jīng)計(jì)算石墨烯片層為14層。

圖2 石墨烯粉體的TEM和AFM圖

2.2 不同片徑的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料理化性能以及電化學(xué)性能

表2為砂磨不同時(shí)間制備石墨烯漿料的粒度測(cè)試結(jié)果。由表2可知，隨著砂磨時(shí)間增加，石墨烯片徑D50也隨之減小。砂磨30 min時(shí)，D50為11.581 μm；而砂磨60 min漿料的D50為9.458 μm，比砂磨30 min時(shí)漿料的D50僅減小2 μm左右，說明砂磨達(dá)到一定時(shí)間后，石墨烯粒度減小趨勢(shì)變緩。

表2 砂磨不同時(shí)間石墨烯漿料的粒度分布

圖3為NCM523正極中不同粒徑石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的極片形貌圖（SEM圖）。由于石墨烯本身的范德華力和高比表面積，石墨烯容易與碳納米管纏繞發(fā)生團(tuán)聚，在極片表面形成塊狀導(dǎo)電劑（見圖中圓圈處），完全覆蓋活性顆粒，阻礙鋰離子的脫嵌。由圖3可知，隨著砂磨時(shí)間增加，石墨烯片徑減小，復(fù)合導(dǎo)電劑更容易分散，極片表面黑色團(tuán)聚物的量也越少，因此對(duì)鋰離子的遷移阻力也隨之減小，鋰離子擴(kuò)散速率也相對(duì)提高。

圖3 不同片徑石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑在NCM523正極極片中的SEM圖

不同片徑石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑扣式電池的倍率性能曲線如圖4所示。從圖4可以看出，D50＝11.581 μm的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料在不同倍率下放電性能較優(yōu)。電池NCM523-11.581 μm在0.1C、2C、3C、4C、5C倍率下循環(huán)3次后的放電比容量分別為153.9 mAh／g、134.8 mAh／g、127.8 mAh／g、122.1 mAh／g、116.4 mAh／g。大片徑的石墨烯能完全包覆活性材料顆粒，導(dǎo)致較大尺寸（18.698 μm、26.980 μm）的石墨烯存在較高的離子位阻效應(yīng)［13］，在高倍率下阻礙鋰離子在電極表面的運(yùn)輸，增加電池極化；較小尺寸（9.458 μm）的石墨烯片在活性顆粒之間構(gòu)成較少的連續(xù)的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加電極材料的接觸電阻。對(duì)于功率型鋰離子電池，石墨烯的離子位阻效應(yīng)明顯對(duì)倍率性能的影響更大，因此D50為11.581 μm的石墨烯片具有較好的離子和電子傳導(dǎo)均衡性，能在NCM523顆粒中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，倍率性能較佳。

圖4 不同片徑石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑扣式電池的倍率性能

圖5為扣式電池的電化學(xué)阻抗譜圖和等效電路圖。從圖5可知，Nyquist圖中高頻區(qū)的截距代表溶液電阻Rs，包含電極歐姆電阻和接觸電阻，2個(gè)半圓直徑分別對(duì)應(yīng)著鋰離子在材料表面脫嵌的界面阻抗Rsel（包含界面電容）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct（包含雙電層電容），低頻區(qū)斜線的斜率代表Li+在電極界面擴(kuò)散引起的阻抗Qp。

圖5 不同片徑石墨烯扣式電池的交流阻抗譜圖

對(duì)圖5中的阻抗譜圖進(jìn)行擬合，得到擬合的具體阻抗參數(shù)如表3所示。可以發(fā)現(xiàn)大片徑的石墨烯與NCM523顆粒的接觸面更大，因此其電池的Rs相對(duì)小，但Rs值占比總阻值低，并不是決定電池內(nèi)阻的主要因素；而當(dāng)片徑減小至11.581 μm時(shí)，電池的Rsel與Rct之和最小，說明電解液與NCM523顆粒之間的界面電阻、鋰離子嵌入和脫出過程的反應(yīng)阻抗更小，顯著改善電荷轉(zhuǎn)移過程，降低極化。另外低頻區(qū)的斜線斜率越大，說明其Warburg阻抗（Qp）越小，鋰離子擴(kuò)散的速度越快［14］。

表3 不同片徑石墨烯導(dǎo)電劑扣式電池的電化學(xué)阻抗參數(shù)

2.3 不同復(fù)合導(dǎo)電劑的電化學(xué)性能

不同復(fù)合導(dǎo)電漿料在NCM523正極極片中的SEM形貌見圖6。圖6（a）中SP、KS-6顆粒大部分團(tuán)聚在NCM523顆?？p隙、少量在顆粒表面，但是在顆粒之間并沒有有效連接；圖6（b）中CNT管束相互纏繞，無序地附著在顆粒表面，部分顆粒未被完整地包覆；圖6（c）中明顯可看到SP顆粒和CNT依附在石墨烯大片層上，而石墨烯片包覆在活性物質(zhì)顆粒，形成了點(diǎn)-線-面空間連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖6 不同復(fù)合導(dǎo)電漿料在NCM523正極極片中的SEM形貌

不同復(fù)合導(dǎo)電漿料的倍率性能和循環(huán)曲線見圖7。由圖7（a）可知，3組電池放電容量在0.2～8C放電倍率下均呈先下降后上升的趨勢(shì)。隨著放電倍率增加，電極極化增大，電池壓降越快，容量開始衰減；但由于在大電流放電下，電池表皮溫度上升，加快電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速度，降低極化，因此容量回升。而A在8C時(shí)的容量不升反降是因?yàn)镵S-6和SP均為一維導(dǎo)電劑，在大電流下無法保護(hù)NCM523顆粒不受到體積應(yīng)力的破壞而導(dǎo)致容量下降。當(dāng)放電倍率為8C時(shí)，三款電池的容量保持率分別為99.78%、102.28%、104.45%，其中ZZ424倍率性能表現(xiàn)較好。這是因?yàn)槭┍旧砭哂休^高的電導(dǎo)率和比表面積，碳材料之間相互橋連構(gòu)建，形成了點(diǎn)-線-面三維立體網(wǎng)絡(luò)，增大了與活性顆粒的接觸面積，復(fù)合后導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性增強(qiáng)，在大電流下能夠充分快速進(jìn)行充放電反應(yīng)，從而提升倍率性能［15］。由圖7（b）可見，A、B以及ZZ424三組電池的初始放電容量分別為2 381、2 389、2 403 mAh。循環(huán)200周后，ZZ424電池的容量為2 121 mAh，容量保持率可達(dá)87.90%；B電池的容量為1 755 mAh，容量保持率僅有73.46%，而A電池僅循環(huán)161周，其容量保持率為67.63%，遠(yuǎn)低于其他兩組電池。ZZ424電池循環(huán)性能較好的原因是復(fù)合導(dǎo)電劑rGO／CNT／SP組成的點(diǎn)-線-面結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，相對(duì)點(diǎn)-點(diǎn)、點(diǎn)-線結(jié)構(gòu)不但具有高效的電子傳導(dǎo)能力，顯著改善了NCM523顆粒表面的電子遷移性，而且rGO中豐富的含氧官能團(tuán)有利于對(duì)電解液的潤(rùn)濕，提高鋰離子擴(kuò)散速率，構(gòu)筑更立體的電子和離子導(dǎo)電通路，減少電子和離子的移動(dòng)距離。另外石墨烯片的高柔韌性能夠緩解大電流放電過程中活性物質(zhì)的體積膨脹收縮［16］，避免了導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)的不充分接觸，維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的暢通，有利于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 不同復(fù)合導(dǎo)電漿料的倍率性能和循環(huán)曲線

3 結(jié) 論

1）采用化學(xué)氧化-熱還原法制備高柔韌性、片層少（14層）的石墨烯粉體，其具有豐富的含氧官能團(tuán)，有利于極片對(duì)電解液的潤(rùn)濕性，提高鋰離子擴(kuò)散速率，發(fā)揮優(yōu)異的導(dǎo)電性。

2）對(duì)比分析不同片徑的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑，結(jié)果表明片徑為11.581 μm的石墨烯導(dǎo)電漿料具有較佳的離子和電子傳導(dǎo)均衡性，在NCM523中形成了良好的離子、電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著改善了鋰離子電池倍率性能。

3）具有點(diǎn)-線-面三維結(jié)構(gòu)的rGO／CNT／SP復(fù)合導(dǎo)電劑在18650鋰離子電池中的電化學(xué)性能更好。在8C（20 A）大倍率放電條件下電池容量保持率可達(dá)到104.45%；循環(huán)200周后，電池容量為2 121 mAh，容量保持率87.90%，這極大地說明rGO／CNT／SP構(gòu)建了更高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，3種碳材料的協(xié)同作用大大提高了電子和離子的傳輸速率，提升倍率性能和改善循環(huán)性能。