粘接式緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑的研制

李 岳，孫東洲，孔憲志，呂 虎，于國良，孫 禹

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

粘接式航空緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑用于托板螺母、托板螺柱、線纜支座等（如圖1）與飛機機體的粘接。相比于傳統(tǒng)的鉚接形式，粘接式緊固結(jié)構(gòu)可以減少鉆孔、基體完整性高、強度損失小、應(yīng)力集中程度低，可有效地提高飛機的疲勞壽命,且質(zhì)量輕，安裝簡便，出錯率低，易于更換，越來越多地被國內(nèi)外多種飛機型號所采用。但粘接式緊固結(jié)構(gòu)的安裝對膠粘劑的性能要求極高，不僅要求較高的力學(xué)性能和耐環(huán)境老化性能，還要求廣泛的材料適應(yīng)性和可拆卸性[1～5]。

圖1 常用粘接式示緊固結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of common adhesive fastening structure

目前國外用于飛機緊固結(jié)構(gòu)的膠粘劑有Click Bond 公司的CB200 和Lord 公司的Versilok 201，均為高觸變丙烯酸酯膠粘劑。此類膠粘劑主要由丙烯酸酯類單體、彈性體增韌聚合物、引發(fā)劑、促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑等組成，雙組分包裝，可手工或機械涂膠。根據(jù)不同的需求還可以加入其他助劑，如增黏劑、觸變劑、顏料等[6]。丙烯酸酯類聚合物有良好的穩(wěn)定性，對熱、氧化分解和光化學(xué)具有良好的耐受性；丙烯酸酯單體與含乙烯基的彈性體、低聚物等易發(fā)生共聚，可以改善聚合物的力學(xué)性能、耐環(huán)境性能等物理、化學(xué)性質(zhì)，故作為膠粘劑有著較為廣泛的用途[7～9]。丙烯酸酯的酯基具有較強的極性，與氫鍵有較強的結(jié)合能力，具有固化快，強度高等優(yōu)點，而且使用方便，適用于多種材料間的粘接，是一種理想的膠粘劑[10～13]。

國內(nèi)此類膠粘劑多用于民品非結(jié)構(gòu)粘接，如汽車修理、揚聲器的裝配、家庭維修等，膠粘劑的強度、韌性與多種材料的相容性等性能滿足不了托板螺母粘接的要求。近年雖有多家單位開展替代產(chǎn)品研制，但只有黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院針對CB200 形成了相對成熟的技術(shù)，隨著國內(nèi)航空工業(yè)各主機型號國產(chǎn)化水平的提高，其配套緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑落后于各主機型號發(fā)展的瓶頸現(xiàn)象日益顯現(xiàn)。急需打破國外技術(shù)封鎖，自主開發(fā)研制不同拆卸溫度的系列化緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑，滿足我國航空及高端民用領(lǐng)域的需求。

本研究采用含磷丙烯酸酯等附著力改性劑對丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行改性，實現(xiàn)了航空緊固結(jié)構(gòu)用系列膠粘劑高力學(xué)性能、耐環(huán)境老化性能、廣泛的材料適應(yīng)性和可拆卸性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本研究中所用到的試劑與原料如表1 所示。

表1 研究用試劑與原料Table 1 Reagents and materials used in experiment

1.2 測試設(shè)備

高低溫萬能材料試驗機（Instron4505），美國；旋轉(zhuǎn)黏度計（NDJ-1），上海力辰邦西儀器科技有限公司。

扭力扳手（TLB 型），嵊州市帕克工具廠。

1.3 膠粘劑的制備

本研究采用雙組分環(huán)氧改性丙烯酸酯技術(shù)路線，主劑與副劑比例為10∶1，以滿足雙組分管組合件工藝粘接要求。主劑A 組分主要有甲基丙烯酸甲酯、增韌彈性體、耐熱改性劑、附著力改性劑、促進(jìn)劑（三乙胺）和觸變劑（超細(xì)尼龍粉）等；副劑B 組分中主要含有流變改性劑、引發(fā)劑、阻燃劑和穩(wěn)定劑等。

將丁腈橡膠、ABS 樹脂和甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，攪拌至橡膠和ABS 樹脂完全溶解，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺、含磷丙烯酸酯、有機硅改性丙烯酸酯、助劑等繼續(xù)攪拌至溶液均勻透明，注入雙組分灌膠機一側(cè)。將超細(xì)尼龍粉、甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，50℃加熱攪拌至尼龍粉完全溶解，趁熱注入雙組分灌膠機另一側(cè)。冷卻至室溫后將雙聯(lián)管膠桶兩側(cè)的膠液通過靜態(tài)混合管同步擠入組合套件主劑一側(cè)。

將ABS 樹脂、環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，攪拌至ABS 樹脂完全溶解，加入過氧化氫異丙苯，繼續(xù)攪拌至溶液均勻透明，注入組合套件副劑一側(cè)。

膠粘劑采用雙聯(lián)管包裝，使用時裝入膠槍，通過靜態(tài)混合管擠出，如圖2 所示。

圖2 膠粘劑工藝組合套件Fig.2 Sizing suite of adhesive

1.4 膠粘劑性能測試

根據(jù)應(yīng)用需求，使用旋轉(zhuǎn)黏度計對膠粘劑觸變指數(shù)進(jìn)行測試，使用高低溫萬能材料試驗機對膠粘劑粘接鋁合金、鈦合金、高溫合金、碳纖維增強復(fù)合材料等基材的拉伸剪切強度和90°剝離強度等力學(xué)性能進(jìn)行測試，并與進(jìn)口CB200 膠粘劑進(jìn)行對比。同時對膠粘劑推出力、擰脫力矩等應(yīng)用性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌彈性體添加量對膠粘劑的影響

市售丙烯酸酯膠多采用低丙烯腈含量的丁腈-18 或丁腈-26 作為體系增韌劑，我院研制的膠粘劑采用高丙烯腈含量的丁腈-40，提高了膠粘劑的耐熱性能、耐老化性能和耐介質(zhì)性能。考察丁腈-40的添加量對膠粘劑性能的影響，試驗數(shù)據(jù)見表2。

從表2 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)丁腈-40 的用量為12.5%時各項指標(biāo)均達(dá)到技術(shù)要求，因此膠粘劑中丁腈-40 的添加量為12.5%。

表2 丁腈-40 的添加量對膠粘劑性能的影響Table 2 The effect of amount of nitrile rubber-40 on the properties of adhesive

2.2 附著力改性劑對膠粘劑的影響

粘接式緊固件幾乎遍布飛機的各個角落，要求膠粘劑對機身各種基材都具有較好的粘接性能。如何實現(xiàn)單一品種膠粘劑對多種材料的相容性，是本項研究的一大難點。含磷丙烯酸酯聚合物，分子結(jié)構(gòu)中保持有極性的磷酸基團(tuán)，可以對金屬表面產(chǎn)生微腐蝕和螯合作用，提高膠粘劑對金屬表面的附著力。但常見含磷丙烯酸酯聚合物的磷酸基官能團(tuán)的空間位阻大，活性氫較少，對高溫合金等難粘接金屬材料的表面黏附力不夠理想。為提高膠粘劑與鈦合金、高溫合金等金屬難粘材料的粘接性能，本研究在膠粘劑主鏈結(jié)構(gòu)中引入磷酸酯側(cè)基，為改正常用含磷丙烯酸酯聚合物的磷酸基官能團(tuán)的空間阻礙大的缺點，我們對多種含磷丙烯酸酯進(jìn)行了篩選和改性，最終選擇了一種高活性的單官能度含磷丙烯酸酯，作為附著力改性劑?？疾旄街Ω男詣δz粘劑粘接性能的影響，試驗結(jié)果見表3。

表3 附著力改性劑對膠粘劑粘接強度的影響Table 3 The effect of adhesion promoter on bonding strength

從表3 可以看出，附著力改性劑有效促進(jìn)了膠粘劑對鈦合金等難粘接金屬材料的粘接性能。

2.3 膠粘劑觸變指數(shù)的研究

粘接式標(biāo)準(zhǔn)件在機身各個部位均有用到，其中部分粘接面位于立面或天棚，為避免粘接面合攏后因膠粘劑流淌影響粘接性能，需在膠粘劑體系中加入有觸變效應(yīng)的流變控制劑，增加膠粘劑觸變指數(shù)，即在高剪切速率下（使用時），有較低的黏度，便于涂布；在低剪切速率下（儲存時或涂布后）有較高黏度，可阻止膠粘劑四處流淌。

研制的膠粘劑A、B 雙組分比例為10∶1，B 組分對膠粘劑整體流變性影響較小，因此流變控制劑只在A 組分中加入。使用旋轉(zhuǎn)黏度計研究流變控制劑對膠粘劑觸變比的影響，測定不同流變控制劑加入量時膠粘劑（A 組分）在低轉(zhuǎn)速（6r/s）和高轉(zhuǎn)速（60r/s）下的黏度，計算觸變指數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 流變控制劑對膠粘劑觸變比的影響Table 4 The effect of rheological control agent on the thixotropic ratio of adhesive

從表4 可以看出，流變控制劑可提高膠粘劑的觸變性。隨著流變控制劑加入量的增加，膠粘劑黏度增加，同時觸變指數(shù)增加。

流變控制劑加入量大于2%時膠粘劑體系黏度過大，不便于施工，因此選擇在膠粘劑中加入2%流變控制劑。

2.4 膠粘劑應(yīng)用性能測試

2.4.1 膠粘劑的推出力及擰脫力矩的測試

使用可替換游動托板自鎖螺母試件進(jìn)行膠粘劑推出力及擰脫力矩的測試。膠粘劑的推出力及擰脫力矩的測試結(jié)果見表5。

表5 膠粘劑的推出力及擰脫力矩的測試結(jié)果Table 5 Test results of pushing out force and screwing off torque of adhesive

從膠粘劑的推出力及擰脫力矩的測試結(jié)果可以看出，膠粘劑對托板螺母與基材形成有效粘接，粘接強度滿足技術(shù)要求。

2.4.2 推出檢測與損傷的研究

托板螺母完成裝機后需進(jìn)行現(xiàn)場推出測試以確定粘接效果。現(xiàn)場測試時施加的推出力應(yīng)在保證不破壞結(jié)構(gòu)的情況下反映出膠粘劑的粘接效果。為此進(jìn)行推出檢測與損傷的研究。研究采用平面對接接頭拉伸的粘接形式，分別反復(fù)施加低于最大載荷的載荷強度后測試試件的斷裂拉伸強度，找出適用于現(xiàn)場檢測的推出載荷。推出檢測與損傷的研究采用平面對接拉伸的粘接形式，試驗件粘接與檢測如圖3 所示。

圖3 平面對接拉伸試驗件的粘接與檢測Fig.3 Test piece for flat butt-joint tensile strength test

膠粘劑初始對接拉伸強度測試結(jié)果見表6。反復(fù)施加低于極限載荷的載荷強度后測試試件的斷裂拉伸強度，試驗數(shù)據(jù)見表7。

表6 膠粘劑對接接頭拉伸測試數(shù)據(jù)Table 6 Butt-joint tensile strength test data of adhesive

表7 膠粘劑拉伸檢測與損傷試驗數(shù)據(jù)Table 7 Test data of tensile strength and tensile damage of adhesive

從試驗結(jié)果可以看出，對膠粘劑施加載荷不大于25MPa 時不會對膠接造成破壞。

參考進(jìn)口產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，以M6 可替換粘接游動托板螺母（Q/611S517-6）為例，推出檢測力為311N，螺母的粘接面積約為255mm2，推出檢測載荷為1.22MPa。托板螺母完成裝機后進(jìn)行現(xiàn)場推出測試使用的推出載荷應(yīng)考慮托板螺母及結(jié)構(gòu)材料的承受能力。

2.5 本文研制的膠粘劑與進(jìn)口CB200 性能對比研究

對本文研制的膠粘劑力學(xué)性能進(jìn)行測試，并與進(jìn)口CB200 膠粘劑進(jìn)行平行對比，對比結(jié)果見表8。

表8 本文研制的膠粘劑與CB200-40 性能對比Table 8 Performance comparison between the the adhesive developed in this study and CB200-40

根據(jù)試驗結(jié)果可以看出，本文研制的膠粘劑與進(jìn)口CB200-40 膠粘劑性能相當(dāng)，可以實現(xiàn)進(jìn)口替代。且本文研制的膠粘劑在保證100℃剪切強度與120℃剪切強度不低于CB200 膠粘劑的同時，150℃時剪切強度低于CB200-40 膠粘劑，更易拆卸。

3 結(jié) 論

（1）本研究采用含磷丙烯酸酯等附著力改性劑對丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行改性，并通過增韌彈性體、附著力改性劑、流變控制劑的優(yōu)化，實現(xiàn)了航空緊固結(jié)構(gòu)用系列膠粘劑高力學(xué)性能、廣泛的材料適應(yīng)性和可拆卸性。

（2）本文研制的膠粘劑對鋁合金、鈦合金、高溫合金、碳纖維增強復(fù)合材料等材料均有良好的粘接性能，對鋁合金、鈦合金、高溫合金的常溫剪切強度均大于30MPa。

（3）本文研制的膠粘劑與進(jìn)口CB200-40 膠粘劑性能相當(dāng)，可以實現(xiàn)進(jìn)口替代。且本文研制的膠粘劑在保證100℃剪切強度與120℃剪切強度不低于CB200 膠粘劑的同時，150℃時剪切強度低于CB200-40 膠粘劑，更易拆卸。