K1100F 全自動凱氏定氮儀測定土壤陽離子交換量

閆鳳嬌，閆 偉

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110032）

引 言

Cation Exchange Capacity，即土壤陽離子交換量，為土壤膠體中被吸附的陽離子總量，簡稱CEC，主要包括H+、Al3+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+等，用每千克土壤里所含的陽離子cmol(+)表示[1]，可作為衡量土壤的緩沖性能及土肥力的重要指標(biāo)之一[2～8]。其中H+和Al3+使土壤呈酸性，故稱為致酸離子；使土壤呈堿性的其他離子，稱鹽基離子。不同土壤的CEC不同，土壤pH 值、膠體類型、質(zhì)地等為主要影響因素[9～10]。在土壤環(huán)境質(zhì)量評價、土壤污染狀況調(diào)查等工作中將土壤陽離子交換量作為必測指標(biāo)[11～12]，因此建立快速、準(zhǔn)確的測定方法十分必要。

CEC 測定因土壤酸堿性不同，應(yīng)用方法存在差異，若樣品為酸性或中性森林土（pH 值≤7），常用方法為乙酸銨交換法；若含CaCO3較少的石灰性森林土（pH 值＞7），氯化銨- 乙酸銨交換法被廣泛使用。本文主要研究pH 值≤7 土壤的測定方法，其原理主要是用pH 值=7.0 的乙酸銨溶液（1mol/L）對土壤樣品進行多次交換處理，使土壤成為NH4+飽和土。用乙醇將過量的乙酸銨洗去，蒸餾過程中加入MgO 粉末，蒸出的氨用硼酸吸收，HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過NH4+計算CEC[13]。以上方法測定的結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，但大樣本量測定時，樣品被乙酸銨與乙醇反復(fù)洗滌并離心，耗時較長，人工成本較高，且傳統(tǒng)蒸餾裝置工作效率較低，操作繁瑣。因此，本文將檢測方法進行改良，使用全自動凱氏定氮儀代替?zhèn)鹘y(tǒng)蒸餾裝置，從而提高工作效率，節(jié)省人力物力。

本文應(yīng)用K1100F 型全自動凱氏定氮儀，該儀器的加酸加堿、蒸餾、滴定、排廢、清洗、校正、消化管排空、故障檢測、結(jié)果計算等均為全自動，配備“四大”安全監(jiān)測裝置，包括安全門、金屬蒸汽發(fā)生器、消化管、冷凝水流量等，能夠?qū)崟r保障人員安全。儀器主要特點：滴定杯為外置設(shè)計，方便人員實時掌控實驗進展。為保證試驗結(jié)果準(zhǔn)確，設(shè)計實時餾出液溫度監(jiān)測器，溫度異常時，自動停止工作。雙蒸餾模式可供具體實驗要求而定，同時防止酸堿反應(yīng)的過于劇烈。消化管具有快速排空功能，可避免人員接觸餾出的熱溶液，以防燙傷?？捎|摸液晶顯示屏，簡單易用，操作簡捷。儀器測定范圍：0.1mg～240mg 氮，測定速度：3～8min；重復(fù)性誤差：≤0.5%；回收率：≥99.5%；滴定精度：1.0 微升/步；測定樣品重量：固體≤5g，液體≤20mL；冷凝水消耗：1.5L/min。

1 實驗儀器設(shè)備與試劑

1.1 儀器與裝置

表1 儀器與裝置Table1 The equipment

1.2 試劑

表2 試劑的配制方法Table 2 The preparation of reagents

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

土壤有效態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ASA-4a、ASA-9、GBW07417。

2 測定步驟

向100mL 離心管中加入準(zhǔn)確稱取的土壤樣品2.0g（通過2mm 篩孔），倒入少量1mol/L 乙酸銨溶液，并用膠皮頭玻璃棒攪拌均勻呈泥漿狀，接著加入1mol/L 乙酸銨至溶液總體積為約60mL，攪拌充裕，用1mol/L 乙酸銨溶液洗凈橡皮頭玻璃棒，溶液收入離心管內(nèi)，蓋好蓋子，放入振蕩器中進行振蕩搖勻，使土樣與溶液充分反應(yīng)后，放入離心機中。

將編好號的離心管成對配平地放入離心機內(nèi)，離心5min，轉(zhuǎn)速4000r/min，保留土樣。重復(fù)上述操作不少于4 次，直至浸出液中無鈣離子反應(yīng)。

向上述洗完4 次乙酸銨的土樣中加入少量乙醇，用橡皮頭玻璃棒攪拌呈泥漿狀態(tài)，再加入60mL左右乙醇，洗去土樣中多余的乙酸銨，避免溶液中有小土團存在，振蕩搖勻，再離心5min，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為4000r/min，棄去上層溶液，重復(fù)3～4 次，直到乙醇溶液中無NH4+為止，用甲基紅- 溴甲酚綠混合指示劑檢驗。

加入少量蒸餾水將離心管中的土樣洗到消化管中，加入1g 氧化鎂，混合均勻后，將消化管放入K1100F 全自動凱氏定氮儀中進行蒸餾，每個樣品蒸餾約5min。

空白試驗：按照前邊操作步驟加入相同體積的乙酸銨溶液，在相同條件下進行蒸餾即可。

全自動凱氏定氮儀自動進行滴定，并計算出結(jié)果，記錄好顯示屏讀數(shù)，進行數(shù)據(jù)處理。

3 數(shù)據(jù)處理

計算陽離子交換量（CEC）的公式：

其中：CEC ：陽離子交換量，cmol(+)/kg；

C：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

V0：HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL(空白試驗)；

m ：烘干土樣質(zhì)量，g；

采用實驗室配制的乙酸銨溶液對國家標(biāo)準(zhǔn)樣品、樣品及空白進行了6 次平行試驗，檢測結(jié)果如表3 所示。

從表3 可以看出，當(dāng)選取ASA4a、ASA9、GBW07417 這3 種標(biāo)準(zhǔn)樣品時，試驗所測得的精密度和準(zhǔn)確度值，分別在0.53%～2.24%之間，0.21%～2.07%之間；樣品1～3 號的CEC 值分別為16.40cmol（+）/kg～16.73cmol（+）/kg、17.59cmol（+）/kg～17.89cmol（+）/kg、18.97cmol（+）/kg～19.25cmol（+）/kg，標(biāo) 準(zhǔn) 偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值分別為0.10cmol（+）/kg～0.13cmol（+）/kg、0.52%～0.78%，本試驗所得結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、精密度較好，符合要求。

表3 空白試驗、不同含量水平標(biāo)準(zhǔn)樣品及樣品CEC 值的精密度和準(zhǔn)確度Table 3 The precision and accuracy of CEC values of blank test, standard samples at different content levels and samples

4 實驗討論

通過實驗總結(jié)出乙酸銨交換法測定過程的關(guān)鍵影響因素：

（1）交換過程對本試驗準(zhǔn)確度的影響是至關(guān)重要的，為保證實驗準(zhǔn)確度，使乙酸銨與土壤交換充分，在準(zhǔn)確稱取土樣的同時，提前一天將土樣用乙酸銨進行浸泡，且實驗過程中使用低速振蕩器充分振蕩，本實驗交換次數(shù)為4 次，每次振蕩時間10min；用乙醇洗脫土樣表面的NH4+離子時同樣需要充分交換，本實驗進行3 次交換，每次振蕩10min,注意觀察棄去的上清液顏色，最后用甲基紅- 溴甲酚綠混合指示劑進行檢驗。整個過程應(yīng)蓋緊離心管蓋子，避免土樣的損失，過度交換也會使回收率偏低，致使測定結(jié)果準(zhǔn)確性受到影響。

（2）蒸餾過程是影響方法的主要因素，向凱氏瓶中加入固體氧化鎂，應(yīng)連接到蒸餾裝置上再混勻，避免氣態(tài)氨的損失。為防止倒吸，應(yīng)時刻保持餾出液的管口停留在液面以下。通過蒸餾過程中指示劑的顏色變化來判斷土樣中的NH4+是否全部蒸出。

5 結(jié) 論

本實驗使用全自動凱氏定氮儀縮短方法蒸餾時間，同時保證了蒸餾溫度穩(wěn)定，滴定終點準(zhǔn)確，不會導(dǎo)致實驗測得結(jié)果偏高，適用于不同酸堿度的土壤樣品較快速的測定陽離子交換量，便于大量樣品的數(shù)據(jù)分析、統(tǒng)計，準(zhǔn)確度和精密度較好。