含醚鍵雙馬樹脂改性氰酸酯樹脂研究

欒宗蕾，魏運召，吳健偉，付 剛，孫鵬鵬，趙玉宇，王 冠，匡 弘

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

氰酸酯樹脂具有良好的介電性能、力學(xué)性能和耐熱性能，但氰酸酯的結(jié)構(gòu)特點使得其脆性較大，研究人員常采用環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂和熱塑性樹脂等改善其韌性和工藝性。其中雙馬來酰亞胺由于分子中的亞胺結(jié)構(gòu)和雙烯聚合特性而具有突出的耐熱性和濕熱老化性能，所以雙馬樹脂已成為重要的航空航天結(jié)構(gòu)材料。而雙馬樹脂共聚改性氰酸酯（BT 樹脂）由于優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和透波性能[1]，被用于覆銅板、高性能高頻電路用PCB、積層多層板和高性能透波結(jié)構(gòu)材料[2]。目前作為復(fù)合材料和改性BT 樹脂的工業(yè)化的雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)相對比較單一，主要是4,4′- 二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BMP），1,3- 二氨基苯型雙馬來酰亞胺等。但這些結(jié)構(gòu)雙馬來酰亞胺存在著脆性較大和工藝性差的缺點。近些年來，研究人員合成了長鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的雙馬如含醚酮結(jié)構(gòu)雙馬[3]、長鏈硫醚雙馬[4]、含萘環(huán)長鏈雙馬[5]、二聚氧醚酰亞胺雙馬[6]等，在氰酸酯復(fù)合材料改性時顯示出良好的力學(xué)性能和工藝性[6～8]。所以從雙馬樹脂本身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計和改性，對于提高和改善雙馬和BT 樹脂的力學(xué)性能、介電性能和工藝性具有重要意義。

本文合成了含單醚和雙醚結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺，采用動態(tài)熱機(jī)械分析和熱失重分析對其模量變化和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等熱性能進(jìn)行了分析。將合成的兩種含醚鍵雙馬來酰亞胺用于雙酚A 型氰酸酯樹脂共聚改性，研究了改性樹脂的熱性能和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（BMP），工業(yè)級，洪湖雙馬新材料公司；二苯醚型雙馬來酰亞胺（DEB），自制；雙二苯醚型雙馬來酰亞胺（BMPB），自制；2,2’- 二烯丙基雙酚A（DBA），工業(yè)級，四川江油電工材料廠；雙酚A 型氰酸酯（CE），工業(yè)品，江蘇吳橋樹脂廠。

1.2 實驗儀器及測試方法

DMS 6100 動態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMA），日本精工，1Hz，升溫速度5℃/min,彎曲模式。TG/DTA6300熱重差熱同步熱分析儀，日本精工，升溫速率10℃/min，氣氛為氮氣氣氛。Instron 4467 電子萬能材料試驗機(jī)，美國Instron 公司，按GB/T 2567-2008 測試澆注體的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

1.3 含醚鍵雙馬來酰亞胺樹脂的制備

參照文獻(xiàn)[9,10]合成了二苯醚型雙馬來酰亞胺（DEB）和雙二苯醚型雙馬來酰亞胺（BMPB）。將BMP、DEB 和BMPB 三種雙馬樹脂在160～185℃熔融并按照190℃/2h+220℃/2h 工藝固化，自然冷卻到室溫。

1.4 雙馬來酰亞胺改性氰酸酯樹脂的制備

將雙酚A 氰酸酯在160℃下預(yù)聚1h，加入雙馬來酰亞胺和烯丙基雙酚A，雙馬來酰亞胺∶烯丙基雙酚A∶雙酚A 氰酸酯=20∶10∶100（wt）,混合均勻,繼續(xù)加熱到氰酸酯不再析出晶體為止，制得雙馬/氰酸酯預(yù)聚樹脂。將預(yù)聚樹脂倒入100℃預(yù)熱模具中，在100℃真空脫氣1h，然后按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/1h 工藝固化，自然冷卻到室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 含醚鍵雙馬來酰亞胺熱性能

BMP 具有良好的耐熱性，是目前廣泛使用的雙馬樹脂。但BMP 固化后高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)使其脆性較大，并且亞甲基的存在會影響熱氧穩(wěn)定性。含醚鍵雙馬DEB 和BMPB 由于分子中導(dǎo)入醚鍵和雙馬結(jié)構(gòu)間的鏈長增加，其均聚物也表現(xiàn)出耐熱性的差異。為考察其耐熱性能，對其進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械分析，并與BMP 進(jìn)行對比，其DMA 曲線如圖1 所示。

圖1 三種雙馬來酰亞胺樹脂DMA 曲線Fig.1 The DMA curves of three kinds of bismaleimide

含醚鍵雙馬DEB 和BMPB 的模量和Tg都低于二苯甲烷雙馬BMP。 BMP、DEB 和BMPB 的Tg分別為324℃、300℃、280℃，含醚鍵和雙醚鍵雙馬樹脂相比于BMP 的Tg分別降低了24℃和44℃。可以看出，相比于DEB 樹脂，BMPB 樹脂的Tg和模量更低。由此可見引入醚鍵后雙馬樹脂的Tg和樹脂的剛性有所降低，且隨著雙馬結(jié)構(gòu)間的鏈段增長，樹脂的交聯(lián)密度降低，自由旋轉(zhuǎn)和運動能力增加，使得Tg和剛性都有所降低，但另一方面醚鍵和較長的鏈結(jié)構(gòu)提高了樹脂的韌性。

圖2 是DEB、BMPB 和BMP 以10℃·min-1升溫速率從室溫到800℃的熱失重曲線。從圖中可以看出，三種雙馬樹脂的Td5都比較接近，在500℃左右，說明三種雙馬具有相近的熱穩(wěn)定性，而且熱分解反應(yīng)過程相同。但含醚鍵的DEB、BMPB 的800℃殘?zhí)柯剩?8.4%）遠(yuǎn)高于BMP，這可能是由于C-O 鍵的鍵能大于C-C 鍵，使得BMP 中亞甲基更容易被熱氧化分解。

圖2 BMP、DEB 和BMPB 樹脂的TGA 曲線Fig. 2 The TGA curves of BMP, DEB and BMPB

2.2 含醚鍵雙馬來酰亞胺改性氰酸酯樹脂性能研究

2.2.1 含醚鍵雙馬來酰亞胺改性氰酸酯的熱性能

對BMP/DBA/CE、DEB/DBA/CE和BMPB/DBA/CE固化物進(jìn)行DMA 分析，儲能模量E 和tanδ 與溫度的關(guān)系曲線如圖3 所示。由圖中可以看出，BMP/DBA/CE、DEB/DBA/CE、BMPB/DBA/CE 的 Tg幾乎相同。這是因為雙馬加入量比較少，只占樹脂體系的20phr，而且DBA 會降低雙馬的耐熱性，所以導(dǎo)致三種結(jié)構(gòu)的雙馬三嗪樹脂耐熱性差距并不明顯。BMPB/DBA/CE 和DEB/DBA/CE 的模量稍低于BMP/DBA/CE，其原因可以歸結(jié)為含醚鍵雙馬的分子鏈具有更好自由旋轉(zhuǎn)能力和活動能力，DEB 含有一個醚鍵，BMPB 含有雙醚鍵而且分子鏈最長，顯示出共聚物的模量也最低。

圖3 三種共混樹脂DMA 曲線Fig.3 The DMA curves of three kinds of blending resin

將BMP/DBA/CE、DEB/DBA/CE、BMPB/DBA/CE固化物在空氣氣氛下，分別以10℃/min 的升溫速率進(jìn)行熱失重測試，結(jié)果如圖4 所示，其Td5（5%熱分解溫度）比較接近，都在410℃附近，且低于單純雙馬樹脂的500℃熱失重溫度，這是由于共聚樹脂主體為氰酸酯，其熱分解性能低于雙馬來酰亞胺，在共聚物中更多體現(xiàn)出CE 和DBA 的熱分解特性。

圖4 三種共混樹脂固化物熱氧化失重曲線Fig.4 The TG curves of the cured products of three kinds of blending resin

2.2.2 含醚鍵雙馬來酰亞胺改性氰酸酯的力學(xué)性能

將BMP、DEB 和BMPB 加入氰酸酯樹脂中，共聚物的力學(xué)性能如表2 所示。由表2 可以看出DEB/DBA/CE、BMPB/DBA/CE 的 拉 伸 強(qiáng) 度 與BMP/DBA/CE 比較接近，但沖擊強(qiáng)度分別升高了15%和38%，斷裂伸長率也有所提高。這可以分析為醚鍵和鏈長度增加，使BMPB/DBA/CE 樹脂顯示出較高的沖擊韌性和力學(xué)性能。

表1 三種共固化樹脂力學(xué)強(qiáng)度Table 1 The mechanical strength of three kinds of co-curing resin

3 結(jié) 論

合成了兩種含醚鍵雙馬來酰亞胺樹脂DEB 和BMPB，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為280℃和300℃，低于二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺BMP 的324℃。含醚雙馬的5%熱失重溫度與BMP 基本相同，在500℃左右，800℃殘?zhí)悸矢哂贐MP。

采用20phr 的雙馬來酰亞胺配合DBA 改性CE，DEB/DBA/CE 和BMPB/DBA/CE 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為234℃和235℃，與BMP/DBA/CE 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近，模量略低于BMP/DBA/CE。DEB/DBA/CE 和 BMPB/DBA/CE 相 比 于BMP/DBA/CE，5%熱失重溫度基本相同，拉伸性能也比較接近，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于后者，其中BMPB/DBA/CE 的沖擊強(qiáng)度達(dá)20.4kJ·m-2，相比于BMP/DBA/CE 提高61%，顯示出含有雙醚鍵的雙馬來酰亞胺對氰酸酯材料優(yōu)異的增韌特性。