氰酸酯樹脂催化反應(yīng)的研究

呂嘉木

(揚州天啟新材料股份有限公司，江蘇 揚州 211400)

氰酸酯樹脂(Cyanate Ester Resin，簡稱CE)是指含有兩個及以上-OCN官能團的酚類衍生物，它可以在一定條件下發(fā)生固化反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物。由于氰酸酯樹脂經(jīng)過一定的加工后，其黏度、粘結(jié)性、壽命與印制電路板的工藝相匹配，因此這類聚合物主要應(yīng)用于電子工業(yè)(PCB)，航空航天工業(yè)占有一小部分份額。但由于氰酸酯樹脂自身固化時間長、固化溫度高，苛刻的固化條件不但使得樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在較多的殘余應(yīng)力和殘余應(yīng)變[1]，造成材料耐久性、穩(wěn)定性較差，更是制約了氰酸酯樹脂的推廣與使用。因此，找尋溫和的固化條件成為氰酸酯樹脂發(fā)展的必經(jīng)之路，而高活性的催化反應(yīng)正是解決此問題的關(guān)鍵途徑。

1 氰酸酯樹脂的固化機理

氰酸酯單體在常溫下穩(wěn)定。在受熱時，氰酸酯吸收能量，由單體能級逐漸提升至活化態(tài)能級，分子內(nèi)的C≡N鍵活性增強并斷裂重組，在分子間形成三嗪環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

事實上，以上過程是很難發(fā)生的。由于純的氰酸酯分子由單體能級升至活化態(tài)能級所需能量極大，以雙酚A型氰酸酯為例，在150 ℃下加熱48 h，單體轉(zhuǎn)化率不足50%；在200 ℃下加熱6 h，單體轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到70%～80%。鑒于純氰酸酯的反應(yīng)溫度高、固化時間長等弊端，氰酸酯樹脂催化反應(yīng)的研究得以不斷開展并趨于成熟。目前應(yīng)用較多的催化劑包括：活潑氫催化劑、金屬離子催化劑、有機錫催化劑等。

圖1 氰酸酯單體自聚

2 氰酸酯樹脂的催化反應(yīng)

2.1 自催化反應(yīng)

氰酸酯的自催化，是指在不加入其他催化劑的情況下，由氰酸酯單體本身完成催化反應(yīng)。實際上，促使氰酸酯發(fā)生自催化反應(yīng)的主要原因是，氰酸酯成品中或多或少會殘留微量的水分；或在無惰性氣體保護的情況下聚合單體時，物料接觸了空氣中的水分。經(jīng)實驗研究，當(dāng)環(huán)境濕度升高20%～30%時，氰酸酯單體的固化時間可縮短30～60 min。在氰酸酯固化過程中，水分與氰酸酯作用生成氨基甲酸酯。氨基甲酸酯是一種活潑的伯胺化合物，在氰酸酯樹脂固化過程中起到催化作用，從而縮短氰酸酯的固化時間。

圖2 氨基甲酸酯生成過程

特別的，氨基甲酸酯是一種不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，受熱易分解。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度高于150 ℃時，氨基甲酸酯開始分解生成芳香胺和氣體，將使氰酸酯的復(fù)合產(chǎn)品中產(chǎn)生空洞，從而對性能產(chǎn)生一定的影響。

雖然氰酸酯單體會發(fā)生自催化反應(yīng)，但畢竟效率有限且不受控。在實際應(yīng)用氰酸酯的過程中，往往會利用其它的催化劑來改善氰酸酯的反應(yīng)性。

2.2 活潑氫催化反應(yīng)

活潑氫催化劑包括：醇、酚等羥基化合物、胺類、咪唑等多種類型。這類化合物中存在不穩(wěn)定的質(zhì)子，質(zhì)子主要進攻-OCN基團上的N原子，降低C原子上的正電荷，促進形成二元活性中間體——亞氨基碳酸酯[2]。與氨基甲酸酯類似，亞氨基碳酸酯也是一種活性中間體，在進一步的加熱作用下，可以與0～2個氰酸酯單體反應(yīng)，繼續(xù)生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖3 亞氨基碳酸酯生成過程

為了研究苯酚和苯胺對氰酸酯聚合的催化效果，分別對無催化劑氰酸酯、2%苯酚-氰酸酯和2%苯胺-氰酸酯三種體系進行70 ℃等溫固化，觀察其反應(yīng)速率。結(jié)果表明，在無催化劑存在的情況下，氰酸酯單體完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿涵h(huán)需要100小時以上；2%苯酚-氰酸酯體系的反應(yīng)過程中，苯酚與氰酸酯生成的亞氨基碳酸酯在生成后數(shù)小時內(nèi)快速分解，再生為氰酸酯與苯酚，如此循環(huán)，最終形成三嗪環(huán)的效率明顯提高；而2%苯胺極大程度地促進了氰酸酯單體環(huán)化三聚，在苯胺的存在下，此過程幾乎是瞬時的，在不到1 min的時間內(nèi)即完成了轉(zhuǎn)化。特別的，即使是不存在活潑質(zhì)子的三乙胺，在高溫下與氰酸酯接觸后，也會導(dǎo)致大量亞氨基碳酸酯迅速形成，隨即使所有氰酸酯環(huán)化三聚[3]。

2.3 金屬離子催化反應(yīng)

可作為催化劑的一類金屬離子多屬于過渡金屬。這些金屬常見的存在形式主要是金屬有機鹽配合物，如：乙酰丙酮鹽、(環(huán))烷酸鹽等。

乙酰丙酮鹽是最為常用的金屬離子催化劑。常見的乙酰丙酮鹽有鋅鹽、銅鹽、錳鹽等。乙酰丙酮鹽通常與共催化劑(二)壬基酚共同使用。金屬離子催化劑的作用是與氰酸酯形成配價絡(luò)合物，促進氰酸酯的環(huán)化三聚反應(yīng)；而壬基酚的作用，一方面作為有機金屬鹽的稀釋劑，有助于乙酰丙酮鹽在氰酸酯中的溶解，另一方面是通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移促進聚合物閉環(huán)。研究表明，乙酰丙酮鹽催化劑的加入，明顯地降低了氰酸酯體系的固化溫度，且固化速度與催化劑的濃度成正比。乙酰丙酮鹽的催化活性為：Mn(acac)2>Fe(acac)3>Zn(acac)2>Ni(acac)2>Co(acac)2>Cu(acac)2[4]；而(二)壬基酚的加入，則在一定程度上改善了氰酸酯樹脂的介電性能，對于降低材料的介電損耗有一定的幫助。然而，催化劑的加入，同時使氰酸酯聚合物的熱穩(wěn)定性有所下降，尤其是對于催化活性較高的金屬，加入量越大，則氰酸酯的耐熱性越差，主要原因是，金屬離子催化劑在催化氰酸酯固化的同時，還催化了副產(chǎn)物氨基甲酸酯的產(chǎn)生。

(環(huán))烷酸鹽與乙酰丙酮鹽的催化效果有著相同的趨勢。在聚合反應(yīng)中，過渡金屬陽離子與三個氰酸酯單體形成配位化合物，從而促使化學(xué)鍵斷裂，形成三嗪環(huán)[5]。以環(huán)烷酸鈷為例，研究表明，隨著催化劑用量由200 mg/kg提升至900 mg/kg，氰酸酯的凝膠時間顯著下降；當(dāng)環(huán)烷酸鈷的比例為500 mg/kg時，氰酸酯的固化反應(yīng)溫度可下降40 ℃，效果明顯。

2.4 有機錫催化反應(yīng)

有機錫化合物是一種能夠與氰酸酯樹脂良好相容的催化劑，不需要借助助溶劑即可催化氰酸酯的固化反應(yīng)。以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為例，在反應(yīng)過程中，DBTDL與氰酸酯單體反應(yīng)生成復(fù)合結(jié)構(gòu)的中間體，復(fù)合物脫去三嗪環(huán)后，再次形成催化劑活性組分，如此循環(huán)至單體全部完成固化反應(yīng)。DBTDL對氰酸酯的催化固化反應(yīng)呈線性變化，即隨著催化劑的濃度的增加，氰酸酯單體的轉(zhuǎn)化率也呈線性增加[6]，這對于通過改變催化劑用量控制固化反應(yīng)速度而言是更加易于操作的。

相比于無催化劑體系，有機錫催化體系中，單體向高聚物的轉(zhuǎn)化率提高，氰酸酯樹脂的固化更加完全。在固化反應(yīng)后期，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的空間位阻效應(yīng)，材料的熱擴散能力下降[7]，部分單體不能得到充分的反應(yīng)，進而導(dǎo)致樹脂力學(xué)性能較差；而在加入有機錫催化劑后，催化劑有效地提高了單體轉(zhuǎn)化率，加深了單體固化程度，材料的性能也隨之得到改善。

聚脲甲醛沉積包覆在DBTDL上可形成一種具有催化活性的微膠囊，在加熱的條件下，微膠囊中緩慢釋放出DBTDL，在氰酸酯體系中進行催化反應(yīng)[8]。與未包覆的DBTDL-氰酸酯體系相比，微膠囊-氰酸酯體系具有更強的催化活性和更高的反應(yīng)速率。通過改變微膠囊催化劑的比例，可線性調(diào)整氰酸酯的固化速率，這使二月桂酸二丁基錫的應(yīng)用效果也進一步得到提升。

2.5 其他類型的催化反應(yīng)

除了上述氰酸酯樹脂的催化類型，對于氰酸酯樹脂能夠產(chǎn)生催化效果的材料或方法仍有很多，如：紫外光、納米復(fù)合材料、晶須材料等。這些類型的催化機理已有相關(guān)研究，但由于其便捷性、材料易得性、穩(wěn)定性相比于上述方法存在一定的弱勢，暫未得到推廣與應(yīng)用。

3 氰酸酯樹脂的改性

氰酸酯樹脂雖然在耐熱性、介電性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，但氰酸酯樹脂固化后韌性極差，通常在應(yīng)用過程中需要對氰酸酯進行一定的增韌改性。氰酸酯樹脂活性強，可以與多種材料發(fā)生共聚反應(yīng)，如：環(huán)氧樹脂(E-44、E-51等)、雙馬樹脂、熱塑性樹脂(聚砜、聚醚砜等)、不飽和雙鍵化合物(聚苯乙烯、不飽和聚酯等)、橡膠彈性體等。在長期的研究中發(fā)現(xiàn)，一些改性材料不但能夠改善氰酸酯樹脂的韌性短板，同時也能夠在一定程度上改善氰酸酯的固化條件。

3.1 橡膠彈性體改性氰酸酯

當(dāng)氰酸酯中加入15%～30%的端羧基丁腈橡膠(CTBN)后，端羧基丁腈橡膠的顆粒逐漸從氰酸酯中析出。當(dāng)改性氰酸酯受到一定強度的張應(yīng)力時，端羧基丁腈橡膠能夠在材料薄弱處形成銀紋，阻止材料斷裂。實驗表明，相比于純氰酸酯，含有25%端羧基丁腈橡膠的氰酸酯體系沖擊強度提高2.3倍。此外，隨著端羧基丁腈橡膠含量的增加，CE-CTBN共混體系的起始反應(yīng)溫度逐漸降低，但降幅較小，可見端羧基丁腈橡膠在低溫時對氰酸酯的固化產(chǎn)生了微弱的催化作用[9]。

3.2 雙馬來酰亞胺樹脂改性氰酸酯

雙馬來酰亞胺(BMI)與氰酸酯的共混/共聚反應(yīng)，能夠得到近幾年非常熱門的BT樹脂。雙馬來酰亞胺改性氰酸酯，最直接的方法是將熔融的雙馬來酰亞胺與氰酸酯均相共混。在此過程中，氰酸酯官能團與雙馬來酰亞胺雙鍵的活潑氫發(fā)生加成反應(yīng)[10]。

圖4 BMI改性氰酸酯

此體系在較低的溫度下即可發(fā)生共聚。BT樹脂同時繼承了氰酸酯的高耐熱、低介電，以及雙馬來酰亞胺的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗沖擊等性能。相比于純氰酸酯，BT樹脂的拉伸、彎曲強度、斷裂伸長率均有大幅的增長。

3.3 環(huán)氧樹脂改性氰酸酯

環(huán)氧改性氰酸酯是目前研究最多、實際應(yīng)用最廣的氰酸酯改性體系。與異氰酸酯-環(huán)氧體系相似，當(dāng)環(huán)氧樹脂與氰酸酯共聚時，可生成惡唑烷酮。

圖5 環(huán)氧改性氰酸酯

與純氰酸酯相比，含有雙酚A型環(huán)氧樹脂的氰酸酯體系放熱峰溫度降低了20 ℃以上，說明雙酚A型環(huán)氧樹脂對氰酸酯有較強的催化作用；而不含羥基的環(huán)氧樹脂-氰酸酯體系，放熱峰降低了5～10 ℃[11]，催化效果較雙酚A型環(huán)氧樹脂差，主要原因是缺失了具有強催化效果的羥基基團，但仍可證明，環(huán)氧樹脂對氰酸酯的聚合存在著催化效果，且環(huán)氧官能團越多，催化效果越強。

當(dāng)氰酸酯中引入含有柔性鏈段的環(huán)氧樹脂后，極大程度地改善了氰酸酯體系的柔韌性。掃描電鏡顯示，當(dāng)環(huán)氧改性的氰酸酯斷裂后，在斷面出現(xiàn)了面積較大、層疊復(fù)雜、延伸方向交錯的韌渦，材料的韌性明顯增加[12]。然而，環(huán)氧樹脂的加入，不可避免地在一定程度上對氰酸酯的介電性、耐熱性造成了負(fù)面影響。

總而言之，氰酸酯樹脂的催化反應(yīng)，極大程度上改善了氰酸酯樹脂固化溫度高、時間長的缺點，同時提高了氰酸酯樹脂在聚合過程中的反應(yīng)安全性。使用不同的催化劑，能夠?qū)η杷狨サ男阅墚a(chǎn)生不同的影響，使氰酸酯得到更全面的應(yīng)用。隨著微電子電路的復(fù)雜性日益增加，多層電路板已逐漸成為氰酸酯樹脂的立足應(yīng)用點，更加高效、高性能的氰酸酯催化方式仍值得繼續(xù)研究。