機械剝離石墨烯對瀝青性能的影響研究

李科， 黃維蓉， 任海生

(1.四川理工技師學(xué)院，四川 成都 611130； 2.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶市 400074；3.東南大學(xué) 交通學(xué)院智能運輸系統(tǒng)研究中心，江蘇 南京 210096)

石墨烯作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強的一種新型二維碳納米材料，本身具備諸多優(yōu)秀的性能：十分良好的強度、柔韌、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)特性等[1-2]，基于這些優(yōu)異的性能，加之納米材料與傳統(tǒng)材料復(fù)合時，在納米尺度的諸多效應(yīng)下可能改善原材料的性質(zhì)或產(chǎn)生其他意想不到的結(jié)果，因此成為改善材料性能的一條重要途徑[3]。近年來，納米技術(shù)也逐漸滲透到交通建筑材料領(lǐng)域，道路工作者已開始嘗試將納米技術(shù)應(yīng)用于改性瀝青材料的研究和開發(fā)，以提高瀝青路面的路用性能，滿足交通發(fā)展的需要。瀝青路面的宏觀路用性能是由路面材料組成的微觀結(jié)構(gòu)決定，尤其是在微米和納米尺度下發(fā)生的作用，因而納米改性瀝青能夠從根本上大幅度改善瀝青性能[4-7]。而國內(nèi)外對于石墨烯改性瀝青的研究還未形成較系統(tǒng)的研究領(lǐng)域，研究的難點在于性能優(yōu)良的石墨烯改性瀝青的制備，影響后續(xù)性能評價結(jié)果的真實性。針對這一問題，該文將從原材料的選擇方面進行改善。石墨烯粉體的制備方法主要有氧化還原法與機械剝離法，對于現(xiàn)有的石墨烯改性瀝青研究主要采用氧化還原法制備的石墨烯作為改性劑，或者研究中并未指出采用何種方法制得的石墨烯[8-10]。由于制備方法上有很大差異，最終制得的石墨烯在質(zhì)量上也有所差異，主要表現(xiàn)在石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的完好程度，層之間相對分離的狀態(tài)，這也決定了石墨烯性能的好壞，在機械剝離法制得的石墨烯中表現(xiàn)好于氧化還原法[11-12]，此石墨烯的片層結(jié)構(gòu)較好，團聚現(xiàn)象不明顯，與瀝青復(fù)合后的相容性也較好。對于納米材料與瀝青等聚合物復(fù)合時，普遍存在團聚嚴重、微觀分散較差的問題，同樣存在于石墨烯材料，改善此種現(xiàn)象的一種重要途徑是對納米材料進行表面改性[13-14]。為得到性能較優(yōu)的石墨烯改性瀝青，選用機械剝離法制得經(jīng)過表面改性的石墨烯作為改性劑對基質(zhì)瀝青的性能影響進行研究，進一步完善石墨烯改性瀝青的研究。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

采用殼牌70#A級瀝青，其性能指標見表1。針對納米材料在與瀝青復(fù)合時團聚現(xiàn)象較明顯的問題，采用某石墨烯技術(shù)股份有限公司提供的機械剝離法制得經(jīng)過表面改性的親油性石墨烯，呈黑灰色粉末主要性能指標見表2。

表1 殼牌70#A級瀝青性能指標

表2 石墨烯性能指標

1.2 制備工藝

以熔融共混法為制備原理[15-16]，石墨烯摻量按照占瀝青質(zhì)量的0%、0.175%、0.35%、0.525%、0.7%、1.05%分別稱取，先將瀝青加熱熔融狀態(tài)后，加入石墨烯攪拌均勻，然后再分別采用高速剪切機制備石墨烯改性瀝青，制備工藝參數(shù)為：4 500 r/min高速剪切30 min，用電熱裝置將溫度控制在135～145 ℃。

1.3 性能評價試驗方法

采用三大指標以及動態(tài)剪切流變試驗評價石墨烯對基質(zhì)瀝青性能的影響。針入度、軟化點、延度試驗按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》進行。使用動態(tài)剪切流變儀進行溫度掃描試驗，采用應(yīng)變控制模式，試驗參數(shù)為：頻率ω=10 rad/s，應(yīng)變γ=12%，瀝青試樣直徑為25 mm，厚度1 mm，掃描溫度46、52、58、64、70 ℃。流變性能試驗采用日產(chǎn)Gemini150 ADS動態(tài)剪切流變儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 三大指標

2.1.1 針入度

各摻量下石墨烯對基質(zhì)瀝青針入度影響的試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 石墨烯摻量對針入度的影響

由圖1可知：隨石墨烯摻量的增加，改性瀝青針入度降低，這是由于石墨烯在瀝青中分散均勻，與瀝青分子鏈之間的相互穿插交接作用隨石墨烯摻量增加而增強，限制瀝青的運動，導(dǎo)致瀝青變稠變硬。

2.1.2 軟化點

各摻量下石墨烯對基質(zhì)瀝青軟化點影響的試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 石墨烯摻量對軟化點的影響

由圖2可知：隨著石墨烯摻量的增加，軟化點表現(xiàn)為持續(xù)增長的趨勢，表明石墨烯的摻入使得基質(zhì)瀝青的黏度增加，改性瀝青的高溫性能提升。隨著石墨烯摻量的增多，石墨烯片層結(jié)構(gòu)與瀝青分子鏈之間形成空間網(wǎng)絡(luò)，在高溫條件下阻礙瀝青分子的移動，且石墨烯超高的高溫穩(wěn)定性進一步提高了改性瀝青高溫條件下的抗變形能力。

2.1.3 延度

各摻量下石墨烯對基質(zhì)瀝青延度影響的試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 石墨烯摻量對延度的影響

由圖3可知：石墨烯摻量對延度的影響可分為兩個階段：第一階段(摻量0%～0.175%)延度急劇下降；第二階段(摻量0.175%～1.05%)延度下降趨于緩慢平穩(wěn)。整體表現(xiàn)為石墨烯的摻入降低了瀝青的低溫性能；石墨烯作為一種剛性材料添加到瀝青中，石墨烯片層結(jié)構(gòu)穿插在瀝青分子之間，改變了瀝青原有的整體連續(xù)性，且兩者之間為物理鏈接，鏈接力較弱[13]導(dǎo)致改性瀝青的低溫延展性較弱；此外，當石墨烯在瀝青中分散性不足時，存在少許團聚，導(dǎo)致在石墨烯與瀝青形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程中出現(xiàn)空洞與缺陷，改性瀝青延度降低；而后續(xù)隨石墨烯摻量增加，改性瀝青延度下降緩慢，表明石墨烯摻量增大到一定程度以后對改性瀝青的延度影響較小，延度不隨石墨烯摻量變化而變化。

2.2 流變性能

2.2.1 石墨烯摻量對復(fù)數(shù)模量(G*)的影響

不同摻量下的石墨烯改性瀝青復(fù)數(shù)模量(G*)隨溫度變化的結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同石墨烯摻量對瀝青復(fù)數(shù)模量(G*)的影響

復(fù)數(shù)模量(G*)可以反映瀝青材料的彈性成分的大小，值越大，表示抵抗變形的能力越大。由圖4可看出：各摻量下的石墨烯改性瀝青的復(fù)數(shù)模量均隨溫度的升高而呈降低的趨勢，而摻量0.35%與1.05%的復(fù)數(shù)模量明顯高于其他摻量的改性瀝青，說明在這兩種摻量下的石墨烯對瀝青的復(fù)數(shù)模量貢獻較大，提升了瀝青材料抵抗剪切變形的能力。

石墨烯與瀝青相互作用時，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)與瀝青分子鏈段之間是以纏繞插層的方式相互結(jié)合的。而石墨烯摻量為0.35%的復(fù)數(shù)模量略高于1.05%，表明0.35%的石墨烯可與瀝青分子鏈段之間形成良好的作用形態(tài)，而繼續(xù)增加石墨烯摻量時，在0.35%～1.05%范圍內(nèi)，改性瀝青的復(fù)數(shù)模量反而降低；主要是由于此階段的石墨烯摻量打破了0.35%的石墨烯作用的平衡形態(tài)，超過了石墨烯在瀝青中作用的最大臨界體積分數(shù)，加上石墨烯本身良好的潤滑作用，較多的石墨烯導(dǎo)致了瀝青抗變形能力降低，表現(xiàn)為復(fù)數(shù)模量降低；而在石墨烯增加到1.05%后改性瀝青的復(fù)數(shù)模量又增加，這是低石墨烯摻量的“改性效果”與過多石墨烯摻量的“填料硬化效應(yīng)”相疊加的結(jié)果。

2.2.2 石墨烯摻量對相位角(δ)的影響

不同摻量下的石墨烯改性瀝青相位角(δ)隨溫度變化的結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同石墨烯摻量對瀝青相位角(δ)的影響

相位角(δ)可以反映瀝青黏彈性的相對比例，其值越小，表明瀝青中彈性成分越大，高溫性能越好，變形后恢復(fù)能力越強。由圖5可以看出：各摻量下的石墨烯改性瀝青的相位角隨著溫度的增加而增大，彈性性能降低；而摻量為0.35%石墨烯改性瀝青的相位角(δ)曲線與其余摻量下的相位角(δ)曲線明顯的獨立開來，且隨著溫度的升高，相位角(δ)明顯低于其他摻量石墨烯瀝青的相位角(δ)，在溫度升高到58～70 ℃這一階段，相位角的變化趨于平穩(wěn)，說明摻量0.35%時的石墨烯與瀝青作用后的彈性效果明顯。上述結(jié)果是因為0.35%摻量的石墨烯已經(jīng)與瀝青分子鏈段之間形成了良好的作用形態(tài)，此摻量的石墨烯與瀝青能夠生成更多類彈性物質(zhì)，且在溫度升高情況下，此彈性比例維持在一個相對穩(wěn)定狀態(tài)，而過多的石墨烯將打破這種平衡形態(tài)，并不能改善這種作用。

2.2.3 石墨烯摻量對車轍因子(G*/sinδ)的影響

不同摻量下的石墨烯改性瀝青車轍因子(G*/sinδ)隨溫度變化的結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同石墨烯摻量對瀝青車轍因子(G*/sinδ)的影響

車轍因子(G*/sinδ)可以反映瀝青抵抗永久變形的能力，其值越大，表示抵抗高溫車轍的能力越強。由圖6可以看出：隨溫度升高，各摻量石墨烯改性瀝青車轍因子降低，彈性能力隨之降低；石墨烯含量為0.35%和1.05%時的車轍因子(G*/sinδ)比較接近，甚至0.35%摻量的車轍因子略高于1.05%，說明較低摻量石墨烯(0.35%)已經(jīng)達到了較高摻量石墨烯(1.05%)時的改性效果。這種現(xiàn)象是由于較高復(fù)數(shù)模量(G*)與較小的相位角(δ)共同作用的結(jié)果，具體原因前面已做分析；此時0.35%摻量的車轍因子最大，表現(xiàn)為彈性性質(zhì)顯著，抗高溫永久變形的能力最強。

從流變性能與三大指標結(jié)果來看，兩類試驗方法的關(guān)聯(lián)性在高溫性能方面，軟化點試驗表明石墨烯的加入可以改善瀝青的高溫性能；而在流變性能的研究中，相位角(δ)結(jié)果表明，石墨烯摻量為0.35%時，瀝青能夠生成更多類彈性物質(zhì)，以此種改性效果去影響瀝青的車轍因子，改善高溫性能；并不是過多摻量的石墨烯使瀝青發(fā)生“填料硬化效應(yīng)”，去改善高溫性能。

3 結(jié)論

選用機械剝離法制得經(jīng)過表面改性的石墨烯作為改性劑對基質(zhì)瀝青的性能影響進行研究，得到以下結(jié)論：

(1) 石墨烯改性瀝青隨石墨烯摻量的增加針入度降低、軟化點升高、延度降低明顯，石墨烯對瀝青的高溫性能改善明顯，但低溫性能有所降低。

(2) 各摻量下的石墨烯改性瀝青的復(fù)數(shù)模量(G*)中，0.35%與1.05%具有較高的復(fù)數(shù)模量，而0.35%的復(fù)數(shù)模量略高于1.05%，此摻量下的瀝青材料抵抗剪切變形的能力較強。

(3) 各摻量下的石墨烯改性瀝青的相位角(δ)中，0.35%摻量石墨烯改性瀝青的相位角明顯小于其他摻量石墨烯改性瀝青的相位角(δ)，此摻量的石墨烯與瀝青能夠生成更多類彈性物質(zhì)。

(4) 各摻量下的石墨烯改性瀝青的車轍因子(G*/sinδ)中，0.35%與1.05%摻量具有較高的車轍因子，而0.35%的車轍因子略高于1.05%。說明0.35%摻量的石墨烯與瀝青復(fù)合存在一個相對平衡的狀態(tài)，此時瀝青材料具有較強的抵抗高溫車轍變形能力。